《Journal of Energy Storage》：Hydrophobic petrochemical-residue-derived carbon quantum dots enabling uniform zinc deposition for long-life aqueous zinc-ion batteries
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马浩瑞|金晓涵|杨颖|郭振庄|张正|李亚茹|徐坤宇|郭艾军|刘贺
中国石油大学（华东）化学与化学工程学院重油 processing 国家重点实验室，青岛，266580，中国
摘要
水系锌离子电池（AZIBs）的实际应用受到不可控的枝晶生长和水引发的侧反应的严重限制。本文引入
马浩瑞|金晓涵|杨颖|郭振庄|张正|李亚茹|徐坤宇|郭艾军|刘贺
中国石油大学（华东）化学与化学工程学院重油 processing 国家重点实验室，青岛，266580，中国
摘要
水系锌离子电池（AZIBs）的实际应用受到不可控的枝晶生长和水引发的侧反应的严重限制。本文引入了由乙烯焦油（一种石化副产品）衍生的疏水性碳量子点（ECQDs）作为电解质添加剂，以稳定锌负极。ECQDs优先在负极界面吸附，形成一层疏水性屏障，最小化与水的直接接触，从而抑制腐蚀和氢气的产生，同时调节Zn2+的流动，实现均匀且无枝晶的沉积。结果表明，Zn||Zn对称电池在1 mA cm?2?2
引言
水系锌离子电池（AZIBs）由于其内在的安全性、低成本和环境友好性而越来越受到关注，被认为是大规模储能的有希望候选者[1]、[2]、[3]。金属锌是一种理想的负极材料，因为它具有低氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE）、高理论重力容量（820 mAh g?1和体积容量（5855 mAh cm?32+成核，导致针状锌枝晶的形成。这些枝晶不仅会穿透隔膜，增加内部短路的风险，还会增大锌的有效表面积，从而加速与水的寄生反应[11]、[12]。这些寄生反应会产生绝缘副产物，如Zn(OH)?和碱性锌盐，它们在锌表面积累，阻碍Zn2+的传输，并进一步加剧界面不均匀性[13]、[14]。持续的析氢反应还会消耗活性锌和电解质，产生气体，并加剧界面不稳定性。这些过程的共存和相互强化从根本上限制了锌金属负极的循环寿命和可靠性[15]。为了解决这些问题，人们付出了大量努力来稳定锌负极，包括人工界面层[16]、三维集流体[17]、合金化策略[18]和电解质工程[19]。特别是最近的一些先进策略，如协同界面工程和功能性材料干预，在调节Zn2+流动、操控脱溶剂化动力学以及实现高度可逆的无枝晶锌负极方面表现出显著的效果[20]、[21]、[22]、[23]。在这些方法中，引入微量功能性电解质添加剂被认为是一种特别有吸引力的策略，因为它可以在不改变电池配置或增加制造复杂性的情况下，在电化学循环过程中动态调节锌/电解质界面[24]、[25]、[26]。近年来，基于碳的纳米材料，尤其是碳量子点（CQDs），已被广泛探索作为电解质添加剂来调节锌的沉积行为。由于其纳米级尺寸和丰富的表面化学性质，CQDs可以吸附在锌/电解质界面并通过改变局部界面环境来影响Zn2+的成核行为[27]、[28]。尽管取得了这些进展，但大多数报道的CQDs添加剂本质上都是亲水性的，因为它们的表面富含含氧官能团[29]。这种固有的亲水性在调节锌/电解质界面反应方面存在根本性限制。首先，亲水性CQDs无法形成有效的界面屏障，有效排除水分子，使锌容易受到水引发的侧反应（如HER和腐蚀）的影响[30]。其次，在长期循环过程中，这些CQDs可能会与锌共沉积并嵌入金属基体中，导致界面调节能力的逐渐丧失[31]。因此，传统的CQDs添加剂在长期或高倍率循环条件下的保护效果往往会减弱。因此，开发能够同时调节锌成核和抑制界面水活性的电解质添加剂仍然是一个关键挑战。疏水性界面调控提供了一种根本不同的策略，通过在Zn2+沉积过程中直接调节界面环境来缓解锌负极的水诱导降解。通过在锌/电解质界面引入疏水性成分，可以将水分子和具有侵蚀性的水合阴离子部分排出内亥姆霍兹层，从而抑制HER和腐蚀，同时促进Zn2+的脱溶剂化和可控沉积[32]、[33]、[34]。与表面涂层或人工中间层相比，疏水性电解质添加剂特别具有吸引力，因为它们可以在循环过程中持续且自适应地调节界面[31]。然而，设计与水系统兼容且能够稳定界面吸附层的疏水性电解质添加剂的合理设计仍然是一个未充分探索的领域。在这里，我们报道了一种基于从乙烯焦油（一种丰富的石化副产品）衍生的碳量子点的成本效益高且环境友好的疏水性电解质添加剂[35]。通过简单的空气氧化过程[36]，可以获得表面富烷基的疏水性乙烯焦油碳量子点（ECQDs），并借助微量共溶剂（IPA） easily分散在水基ZnSO?电解质中。当引入电解质时，ECQDs优先在锌/电解质界面吸附，其疏水性表面基团降低了界面润湿性，并在Zn2+沉积过程中调节局部界面环境。同时，纳米级的ECQDs提供了分布式的界面位点，使Zn2+流动均匀化，促进锌沉积过程中的均匀成核和生长。因此，含有ECQDs的电解质有效抑制了锌枝晶的形成和水引发的侧反应，显著提高了电化学性能。Zn||Cu半电池在长时间循环中表现出高达约98.8%的高而稳定的库仑效率。Zn||Zn对称电池在1 mA cm?2?2
章节摘录
材料
乙烯焦油是一种工业石化副产品，未经进一步纯化直接用作碳前体。七水合硫酸锌（ZnSO?·7H?O，99.95%）、高锰酸钾（KMnO?，98%）、一水合硫酸锰（MnSO?·H?O，99%）、异丙醇（99%）和过硫酸铵（(NH?)?S?O?，98%）均从Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.（上海，中国）购买。所有试剂均按原样使用，无需额外纯化。
疏水性碳量子点的合成
ECQDs是通过空气氧化法合成的
疏水性ECQDs和界面调控概念
图1示意性地展示了将乙烯焦油衍生的碳量子点（ECQDs）引入水基ZnSO?电解质时所实现的界面调控机制。由于其表面富含烷基，ECQDs优先在锌/电解质界面吸附，降低了界面润湿性。这种疏水性界面层部分排除了内亥姆霍兹层中的水分子，从而抑制了水引发的侧反应，如氢气的产生
结论
总之，从乙烯焦油衍生的疏水性碳量子点被开发为有效电解质添加剂，用于稳定水系锌离子电池中的锌金属负极。由于其表面富含烷基，ECQDs优先在锌/电解质界面吸附，降低了界面润湿性，并抑制了水引发的侧反应，如析氢和腐蚀。同时，纳米级的ECQDs调节了Zn2+的成核和沉积行为
CRediT作者贡献声明
马浩瑞：撰写 – 原始草稿、可视化、方法论、研究、数据分析、概念化。金晓涵：概念化。杨颖：资源获取、研究。郭振庄：研究、数据分析。张正：研究。李亚茹：研究。徐坤宇：研究。郭艾军：撰写 – 评审与编辑、监督、资金获取、概念化。刘贺：撰写 – 评审与编辑、监督、资金获取
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了山东省自然科学基金（Grant ZR2025MS187）、国家自然科学基金（21776313, 22278439）、KQXCL科技有限公司（KQ-UPC-202107）、山东省高等教育青年创新科技支持计划（2022KJ074）以及山东省重点技术研发计划（2017GGX70108）的财政支持。
