《Advanced Science》：Advanced Technologies for Characterizing and Detecting Battery Thermal Failure: A Review
储能对于加速全球各领域向清洁和可持续能源的转型至关重要。锂离子电池(LIBs)因其高能量密度、低维护性和高库仑效率，在储能领域的重要性日益凸显。然而，一个挑战来自于所有电池形式和化学体系中存在的热失效风险，特别是在严苛的电化学、热条件和机械应力下。在严重情况下，此类失效会导致灾难性的火灾或爆炸，并由于气体排放和有毒物质释放而带来重大的安全风险和环境问题。因此，理解热失效机制对于确保电池在各种应用中的安全部署至关重要。本评述首先审视了热失效的原因和后果，提供了机理性的见解。随后，比较了利用先进表征技术（包括X射线成像、光学传感、声场成像和光谱学）在热和电化学失效分析方面的最新进展，以研究热失控(TR)机制，并揭示电池中热失效如何发生和传播。进一步探讨了这些先进表征工具如何为电池管理系统(BMS)和工业实践提供信息，最后概述了实现安全储能系统所面临的未来挑战和前景。
1. 引言
随着2015年《巴黎协定》的签署，全球设定了在2055年至2080年间实现净零排放的目标。电池（包括LIBs和钠离子电池SIBs）在电动交通和低碳电网的储能中扮演了主导角色。可充电电池因其高能量/功率密度，被广泛用于为各类电动交通工具和大型储能系统供电。虽然“现场”失效较为罕见，但在极端条件下，电池储能可能导致全球范围内的严重火灾。热失控指的是电池内部一种不受控的、自我加速的反应，可导致过热、火灾或爆炸，通常由外部加热、机械损伤或电气滥用触发。因此，现实世界的证据强调需要加强对热失控失效的理解以及缓解策略。
在电池的不同设计层面，已有许多创新用于预防、延迟或抑制可充电电池的上述热失控。首先，采用了热响应性粘结剂和隔膜，通过相变聚合物来阻断离子通量以防止热失控启动。同样，在集流体上引入了安全增强层以防止电流过载。电解质改性已被提出以抑制液体电解质中的气体析出，改变放热反应的起始温度，并稳定正极防止氧损失。移除易燃液体电解质的固态电池也显著减轻了热危害。在电芯层面，创新包括通过阀架构实现的安全泄压阀、电流中断装置以及日益复杂的早期热失控预警系统。电池热管理系统也采用了相变材料以吸收电池滥用和失效期间产生的热量。上述例子说明了旨在抑制热失效的多尺度创新。
此外，通过物理、化学、热和电化学信号对电池问题进行早期检测，已被用于通过先进表征技术实时、无创地识别热失效前兆。然而，目前的评论文献缺乏对通过部署这些表征技术进行热失控实时检测的全面概述。基于以上研究空白，本评述首先审视了热失效的原因，提供其传播机制的见解。然后，比较了触发和观察热失控的先进方法，阐述了电池中热失效如何发展和进展。此外，讨论了旨在热失控发生前检测和预测热事件的技术。最后，评述强调了未来的挑战，并展望了指导实现电池技术安全应用的努力方向。
2. 热失控
随着电池在现实世界中的应用日益广泛，全球电动汽车保有量预计将从2023年的不足4500万辆增长到2030年的2.5亿辆，并在2035年达到5.25亿辆。然而，当这些电池遭受内部短路或外部热滥用时，可能会触发一系列放热事件。一旦外部刺激触发热事件，它不仅会加速电池热降解，还可能导致易燃气体排放、火灾甚至爆炸。虽然热失效风险罕见，但其发生已被记录在多种应用中，阻碍了电池在各领域的进一步推广，并可能危及公共安全。
2.1 单电芯中的热失控演化
理论上，热失控的进展涉及几个连续阶段。阶段I：热失控始于自发热的起始阶段，由过充、过热或机械滥用等事件触发。这个局部或整个电芯的加热启动了电池中不受控的、自我维持的反应。在此阶段，固体电解质界面(SEI)的热分解通常发生在50 °C–70 °C，从而释放热量和气体。阶段II：上述局部加热可能导致隔膜收缩，持续产生的焦耳热达到约200 °C。阶段III：负极与电解质之间的放热反应在高温下进行并加速，产生大量热量。气体形成有助于内部压力持续累积。阶段IV：活性金属离子溶解到电极孔隙中被还原，或氧气从活性材料晶格中释放。这些在电极处启动的氧化还原反应不受控或自发，并产生极高的热量，使电池迅速升至极高温度。阶段V：最终，热失控过程可导致电芯着火、泄放或爆炸。
2.2 电池包级别电芯中的热失控传播
一旦在单个电芯中引发热失控，它可能扩散到相邻电芯，最终导致电池包规模的热失效。其传播源于热、电、机械和化学过程之间的复杂耦合。
首先，最直接的传播途径是从失效电芯到相邻电芯的热传递。在这种情况下，相邻电芯会通过金属连接件或电池模块内的结构界面吸收大量热量。当相邻电芯表面温度超过临界阈值时，其内部组件开始降解，并在该电芯中引发热失控。这突出了外部加热作为热失控触发器及其从初始电芯向邻近电芯传播的重要性。先进的X射线成像显示，结构设计可能加剧热传递并加速热失效的传播。为避免电芯间的热传递导致的热传播，增加电芯间距或使用隔热材料可以有效保护周围电芯免受热失控期间释放的热量影响。
其次，可能会释放氢气、甲烷、一氧化碳和碳氢化合物等易燃气体，这些气体可能点燃并导致相邻电芯热失效。如果电池外壳在热失控期间受损，排放的气体可能迅速积聚，如果附近存在点火源或高温，则可能点燃。此外，喷射火焰或爆炸事件产生的强烈热量会损坏附近电芯的隔膜，并可能点燃已泄漏的电解质，导致火势在整个电池包内进一步蔓延。
局部短路是电池热失效及其在电池包或模块内传播的另一个原因。这些可能源于电气滥用、机械滥用或设计缺陷。这可能导致电池中局部高电流和快速热量积聚。在这种情况下，热失控期间的热膨胀或机械破裂可能刺穿附近电芯，导致内部短路并再次触发热失控。Liu等人比较了不同短路引发方法的传播风险，发现机械引发的短路是热失效传播的常见原因。
几个关键的电池设计因素也处于高风险之中，会加速电池热失效的传播。这些包括高电芯密度、电芯间缺乏绝缘、无效的散热路径以及电池管理系统无法足够快速地检测异常状况。当增强散热以防止电芯内温度快速升高时，热失控传播的可能性就会降低。
3. 实验室规模观察和量化热失控的实验方法
为了理解热失控如何演化并评估电芯安全性，人们采用了许多方法来触发和测量电池热失效，旨在预测电池在实际应用中的热行为。通常，这些滥用测试会导致电池内部短路，从而引发温度和压力的快速升高。观察和量化这些行为可以指导未来的材料创新研究，并有助于推动电池向更安全的设计发展。
3.1 机械设计
在现实场景中，锂离子电池在机械滥用下的安全性仍然是一个关键问题。碰撞、压痕和压缩等机械事件可以触发一系列导致热失控的内部失效机制。广泛应用于电芯认证的针刺测试结合了机械和电气滥用的要素，而挤压和压痕测试主要模拟机械事件的影响。
3.1.1 碰撞与压缩
在机械滥用期间，施加在电池上的外力可能导致电极弯曲、隔膜破裂或内部短路。通常，监管安全评估涉及模拟车辆碰撞和意外跌落等机械滥用场景。相应的测试规程可导致电池结构元件快速变形，产生宏观塌陷和微观失效机制之间的复杂相互作用。因此，这些程序可以作为评估电池系统机械韧性和整体安全性能的基础。
压缩和冲击测试旨在模拟在更严重的外部机械载荷下的大规模结构失效。标准化测试用于复制车辆碰撞和意外跌落等机械事件，这些事件可导致快速结构塌陷和复杂的内部损坏，最终引发热失控。这些情景导致电池机械外壳和内部层的整体塌陷或变形，可能由于隔膜损坏和层位移而导致内部电接触。此类失效通常伴随着快速产热、易燃气体剧烈排放和大量材料喷出。
与压缩或冲击测试不同，压痕测试用于评估局部机械失效，通过在受限区域施加集中的压缩力，从而模拟点载荷、局部机械应力和电池在外部压缩应力下的结构变形。这种多层结构内部的变形可能诱发轻微的ISC或局部接触失效。Maleki等人使用表面压痕和夹捏技术研究了ISC位置对方形锂离子电池热行为的影响。他们证明，高风险ISC事件更可能发生在电极边缘和内部结构界面附近，特别是在夹捏和压痕条件下。这突显了电池设计中电极边缘机械稳定性的进一步改进需求。
3.1.2 针刺
尽管针刺测试与预期的现实失效关联有限，但它为同时驱动机械滥用和ISC提供了一种简便的方法。为了系统地评估和缓解此类风险，国际监管标准已经建立，为电池对ISC事件韧性的评估提供了指导方针。
为了改善对锂离子电池在ISC期间热行为的理解，Dahn等人开发了一种称为“智能针”的新型诊断设计。该装置由一个带有尖锐铜尖的空心不锈钢轴组成，其中嵌入热电偶以精确测量穿透点处的内部电芯温度。与传统外部传感器相比，该设计能够通过记录电芯内部的温度演变，实现对机械滥用测试期间热响应的实时监测。这些内部测量为热失控的引发和发展提供了关键见解，从而提高了失效模型和安全性评估的准确性。除了与电芯端子的电气连接外，智能针还支持同步电压监测，能够在失效事件期间对热和电响应进行全面评估。尽管智能针设计提供了对锂离子电池内部状态的监测，但也有其局限性。金属轴可能从反应区散热，从而可能低估峰值温度。此外，温度测量仅限于穿透路径上的单个点，从而限制了空间分辨率。另外，穿透深度和对齐的变化会影响传感器接触，降低数据准确性和一致性。尽管如此，智能针仍然是电池安全研究的有价值的诊断工具。如果结合互补的传感技术，它有助于在滥用条件下获得更全面和空间分辨的热剖面。
基于上述智能针概念，Finegan等人将热电偶集成到穿刺针中，并将此设置与高速X射线成像相结合，以精确监测机械滥用期间内部温度和结构退化的演变。该研究证实，ISC可迅速触发热失控，其特点是剧烈产热、气体释放和内部冲击电流，削弱了电芯的结构完整性。此外，研究发现圆柱电芯的卷绕结构在轴向针刺期间逐渐增大了有效传导面积。这一结构特征部分降低了ISC的严重性，导致与轴向穿透相比电压下降更慢。
然而，电池穿刺测试结果的可重复性较差。为了改善这一点，对穿刺速度、穿刺物材料和电池荷电状态进行了研究。首先，Diekmann等人强调了穿刺速度对热失控结果的影响，发现较慢的穿刺速率提高了软包电芯的测试可重复性和热失控引发稳定性。Huang等人进一步开发了一种小型、缓慢、原位传感的针刺方法，能够详细观察ISC的引发和随后的热失控过程，具有良好的可重复性。其次，穿刺物材料也影响电池的热失控行为。金属穿刺物由于快速焦耳加热及其导电性，在高SOC水平下被发现会加速热失控。相比之下，陶瓷穿刺物具有低热导率和电绝缘特性，在较低SOC水平下引发热失控的可能性较小。该方法为设计触发热失控的工具提供了有价值的见解。然而，结果在很大程度上取决于针刺的位置、速度和方向。第三，针刺测试中锂离子电池的热失控行为表现出对SOC的强烈依赖性。Yang等人在八种商用LFP电芯上进行了穿刺测试，发现随着SOC增加，热失控期间的质量损失和峰值温度相应增加。Chen等人采用径向针刺来触发热失控，证明侧壁破裂的严重程度强烈依赖于SOC。在SOC ≥ 50%时，快速气体释放导致内部压力显著升高，增加了破裂风险。随后喷出的易燃气体可进一步诱发爆燃和喷射火焰现象。相比之下，SOC < 50% 对应较低的破裂概率和程度。
总之，对机械滥用引发的锂离子电池热失控的研究极大地推进了对失效机制和影响因素的理解。现有研究阐明了机械事件对内部短路形成、气体演化和热失控进展的多方面影响，从而促进了相关诊断和测试方法的发展。然而，在不同机械载荷条件下控制多物理场耦合的基本原理仍未得到充分理解，且标准化的、可重复的测试系统及相关模型/数字孪生尚未建立。未来的努力应整合先进的原位表征技术与多尺度建模，以进一步阐明机械损伤与热失控之间的内在联系。
3.2 电气设计
过充、过放和外部短路是锂离子电池热失控的三个触发因素。这里，我们总结了当前的方法并评估了它们的有效性和局限性。
3.2.1 过充
过充是一种电气滥用形式，会触发异常电化学过程并导致电池内部失衡。这可能导致锂枝晶的生长，从而诱发ISC和界面降解，最终导致电池失效。锂枝晶的形成通常发生在电池过充电期间，主要是由于电流分布不均匀和负极表面不规则，阻碍了锂离子均匀地嵌入石墨结构。在低温和局部电芯失衡的情况下，这种情况会加剧，此时过剩的锂离子无法嵌入石墨晶格，从而发生电化学还原，在负极表面形成金属锂。这种金属锂逐渐形成枝状结构，可能刺穿隔膜并导致ISC。这些ISC事件受电极和电解质性质的显著影响，可能产生局部高电流密度区域，形成热热点，并触发电池热失效。这些ISC可进一步分为硬短路和软短路。然而，这种软短路（例如由锂枝晶形成引起）可能会随着反复沉积“成熟”为硬短路。为了在过充电期间防止因枝晶成核和演化导致的硬短路和软短路，精心设计的电芯平衡提供了缓冲，促进了均匀沉积、坚固的界面、机械韧性，并防止由于活性表面积和锂化位点增加而导致的死锂形成。这抑制了枝晶生长的可能性，并显著降低了热失控风险。
除了不良的锂枝晶形成外，过充电还会在界面处引发一系列物理化学不稳定性，进一步损害电池性能和安全性。在对高容量NMC电池的研究中，过充电引起的高电化学电位显著加速了复合正极材料中锰离子的溶解。这些金属离子会干扰负极的固体电解质界面，导致结构不稳定并加速副反应，从而降低电池容量。升高的电压促进电解质的氧化分解，欧姆加热和放热副反应进一步加剧热量和气体的产生。此外，特别是高镍正极的过度脱锂可能引发结构坍塌和氧释放。释放的氧气加剧了电解质分解并产生大量气体，增加电池电阻和内部温度，最终提高电池压力并进一步导致电池破裂。此外，排放时释放的气体可能对公共卫生和环境构成问题。
为了增强锂离子电池在过充条件下的热安全性，商用电池系统通常采用可能的保护方法，例如正温度系数热敏电阻和电流中断装置，特别是在圆柱电芯配置中。PTC通过随着温度升高增加其内阻来工作，从而限制电流流动并抑制过量热量产生。此外，CID在内部压力超过定义的安全阈值时通过机械断开内部电路来工作。因此，集成这些组件通过限制进一步的热量升级和降低灾难性故障的可能性来减轻热失控的后果。
3.2.2 过放
作为另一种电气滥用形式，过放可导致电化学性能的空间异质性。在这种情况下，电池组中任何低于其指定截止电压的电芯都可能损害整个电池组的循环性能。在缺乏BMS监控或干预的情况下，这些电芯持续放电，可能发生电气滥用。这种滥用会触发热力学不稳定的还原反应，导致铜在较低SoC时从负极集流体发生电化学溶解。溶解的铜以金属枝晶的形式穿过隔膜沉积在正极上，这损害了正极和负极的循环性能，并由于金属铜枝晶可能导致内部电路。这种渐进的枝晶生长也可能刺穿隔膜并导致内部短路，伴随局部热量产生。
为了充分理解过充/过放，发现电芯容量和电极厚度都会影响电池热行为。在这方面，高容量锂离子电池对过充和过放都表现出更高的敏感性。这主要归因于其更大的体积和更长的热扩散路径，加剧了电气滥用期间的局部热量积聚和温度梯度。然后，高容量电芯中较厚的电极结构增加了离子传输阻力和电流密度异质性，促进了空间不均匀的电化学反应和局部锂沉积，从而损害了整体电芯性能和安全性。为了避免上述过放，主要干预措施应寻求保护负极免受枝晶和溶解的铜集流体的影响。可能的解决方案包括精确的电芯级电压或SoC监测/估计、适度的N:P电芯平衡以及高于放电电压下限的保守放电恒定协议。
3.2.3 外部短路
外部短路构成严重的安全风险，并被纳入国际认证协议作为标准测试。它们通常由电气连接器缺陷或形成意外导电路径的机械故障引起。当形成绕过指定电路的意外外部导电路径时，会导致突然的、大量的电流浪涌，从而在电芯内部引起严重的内热。An等人通过以20C的速率施加超高放电电流来模拟外部短路。观察到，具有较厚电极的电芯在外部短路事件后表现出颗粒破裂、隔膜收缩和负极表面沉积增加。Jia等人也系统地进行了外部短路测试以生成受控的故障条件并构建大规模数据集，从而能够开发用于估计外部短路电阻的数据驱动模型。
此外，不稳定的电气连接可能诱发串联电弧故障，产生高能电弧和强烈的局部加热。此类故障更可能发生在高压电池组中，并且在故障期间导电气体排放会加剧这种情况。电弧故障产生的强烈局部加热严重损害电池内部完整性，特别是当易燃电解质暴露于外部氧气时。Zhang等人通过使用定制的电弧引发装置，将钨针撞击在40 Ah磷酸铁锂方形电芯的安全阀上，模拟了电弧故障。结果表明，结构损坏的程度主要由瞬时电弧功率而非总电弧能量决定。这表明即使是短时电弧也能产生极高的局部温度，导致关键组件熔化和密封完整性丧失。
3.3 热滥用
当电池电芯暴露于外部热量时，提供的热能可激活一系列放热反应。这些反应包括电池组分的热分解以及分解材料与电解质之间的后续反应。一旦启动，这些反应释放的热量进一步加速额外的放热过程，形成自我强化的热量生成循环。这种负反馈循环持续进行，导致热失控。因此，突破热失控起始点的电池故障是自我维持的，并持续到所有反应性材料耗尽。热滥用是模块和电池包中热失控传播的关键机制，其中模块内第一个“触发”失效的电芯会产生足够的热量，在相邻电芯中引发热滥用条件。
加速量热仪已被广泛用作热滥用测试，在绝热条件下加热电芯，从而引发电池热失效的演化。在初始阶段，随着温度升高，SEI层开始分解，导致界面保护丧失。在这种条件下，负极直接暴露于电解质，触发放热反应，特别是负极中嵌入的锂与电解质中有机溶剂之间的反应。这些反应产生额外的热量，进一步提高电芯温度。随着温度持续升高，聚合物隔膜熔化，导致内部短路并进一步加速热传播。最终，发生最重要的热量生成事件之一，即正极-电解质反应。该反应高度放热，释放的热量是早期负极-电解质反应的数倍，对热失控的发生至关重要。这里，我们使用加速量热仪比较了不同电芯形式和正极材料的热行为。
此外，锂离子电池电芯在放热反应期间释放的热量也可以使用从加速量热仪测试获得的温度数据进行估算，前提是电池的比热容已知。文献中的几项研究概述了确定整个电池电芯在加速量热仪室中比热容的方法，通常通过施加受控的加热功率以逐步提高电芯温度。释放的总能量高度依赖于电池化学和单个电芯组分的热稳定性。热稳定性不仅受活性材料本征性质的影响，还受荷电状态和测试前充电协议的影响。安全测试协议通常要求电池在100% SOC下进行测试，代表最热不稳定的条件。较高的SOC通常会降低热稳定性并增加放热反应的严重性。需要进一步研究以阐明充电速率与安全状态之间的关系，特别是对于硅基负极等新兴负极化学物质，它们表现出比传统石墨更复杂的体积膨胀和断裂行为。了解这些依赖性对于设计优化性能和安全的充电协议至关重要。
为了符合安全标准，大多数标准测试协议依赖于基于温度的指标，而不是直接测量能量释放。然而，具有较高比热容的电池在表现出明显的表面温度升高之前可以吸收更多的热能。这对于具有厚外壳的方形电芯尤其相关，其中表面温度上升的延迟可能掩盖关键的内部热事件。因此，内部温度监测变得至关重要，特别是对于具有高热容的高能量密度电芯。
3.4 制造设计
当由局部温度升高引发放热反应时，锂离子电池中会发生热失控，这种局部温度升高通常由内部短路引起。此类ISC可能源于电芯制造过程中引入的潜在制造缺陷。本部分总结了最近关于制造引起的缺陷如何导致内部短路和热失控的发现。
一种最明显的缺陷类型源于涂布或轧制过程中金属或外来颗粒的无意掺入。这些污染物可能在负极和正极之间形成桥接，导致局部短路。Kong等人报告称，外来颗粒植入可能导致自燃事件，因为这些颗粒在压缩应力下可能刺穿隔膜，触发内部短路，进而升级为热失控。
另一个值得注意的制造缺陷是电极制造过程中的不均匀涂布。涂布缺陷包括针孔、团聚体或水泡，以及线缺陷等。由电极浆料组分混合不当形成的团聚体可导致局部阻抗升高和容量损失，从而增加电压损失和热量产生。浆料中的气泡产生的针孔也可能导致负/正容量比的局部失衡，这可能随后导致电芯过充或过放。涂布过程中由障碍物形成的线缺陷通常是最有害的。这些线缺陷在正极上产生未涂覆区域，扭曲了容量N:P比，并使集流体暴露于电解质，从而加速电池热降解。为了解决电池制造缺陷问题，计算机视觉、X射线成像和基于人工智能的表面缺陷检测的进展已被证明是检查电池制造过程、避免制造缺陷以提高电池安全性的有力工具。
在本节中，我们总结了由机械、电气、热和制造缺陷相互作用引起的热失控行为。机械变形和穿透可诱发内部短路，触发快速热量产生，而电气滥用可产生不良的异质电流密度和局部热点，加速电池热失效。此外，电极制造缺陷，包括金属污染或不均匀涂布，由于局部阻抗或温度增加或枝晶增殖而充当潜在的失效引发因素。为了量化上述触发条件下的电池热失控，加速量热仪可以阐明导致热失控的放热反应和温度阈值，从而揭示其对电池化学和荷电状态的强烈依赖性。总之，这些见解揭示了对更准确、更及时的原位监测或数据驱动缺陷检测的需求，以预测和缓解下一代高能量锂离子电池中的热失控。
4. 监测和预测热失控的先进表征
电池热失效的早期检测至关重要，以便为电池管理系统提供足够的时间采取纠正措施并确保用户安全，特别是随着法规日益要求这一点。检测系统的灵敏度至关重要，尤其重要的是在热失控发生前识别低加热速率下的温和反应。为了支持早期预警系统的开发和验证，通过先进的实验室表征更好地理解电池在热失控期间的动态失效方式非常重要。本节回顾了包括高速成像、电化学阻抗谱、声学技术和传感方法在内的先进检测方法，这些方法可检测或监测导致热失控的物理、化学和电化学变化。这些方法可以作为预测或防止电池热失效的早期指标。
然而，单一技术无法完全捕捉导致灾难性失效的结构变形、化学或气体演化、温度升高、界面退化和电化学不稳定性之间的相互作用。因此，先进的电池
