通过实验分析优化锌-溴氧化还原液流电池的性能

《Journal of Energy Storage》：Optimizing zinc-bromine redox flow batteries through experimental analysis

　　霍赛因·莫沙克尔（Hossein Moshakker）| 阿斯加尔·莫拉埃·德科尔迪（Asghar Molaei Dehkordi）
化学与石油工程系，沙里夫科技大学（Sharif University of Technology），邮政信箱11155–9465，德黑兰，伊朗

**摘要**
对可靠能源存储需求的不断增加使得锌溴氧化还原液流电池（Zinc-Bromine Redox Flow Batteries）备受关注；然而，溴的迁移和锌枝晶的形成阻碍了其商业化。本研究采用硫酸钠（sodium sulfate）作为支撑电解质，优化了锌溴电池系统，展现出优异的电化学稳定性。在2 mM的优化浓度下，四丙基溴化铵（tetra-n-propylammonium bromide）在锌电极侧起到表面活性剂的作用，促进锌的均匀沉积；同时在溴电极侧则作为表面配位剂，抑制溴的迁移。扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱仪（EDX）分析证实，优化后的电解质能够形成致密的六方锌结构，并实现溴的均匀分布，有效防止了枝晶的生长。通过响应面方法（Response Surface Methodology）确定最佳条件（电流密度16.06 mA cm?2、流速10 mL min?1、ZnBr?浓度2.75 M），能量效率达到了79%。无流道设计的石墨电池相较于有流道的电池具有更低的内部电阻，且消除了电解质旁路现象。系统的耐久性经过高达100 mA cm?2的高负载测试验证，其峰值功率密度达到了110 mW cm?2。此外，连续200次循环的耐久性测试显示，该优化体系具有接近100%的库仑效率（coulombic efficiency）和容量保持率（capacity retention），证明了其在可持续能源存储中的长期可行性。

**引言**
由于电力需求的增长以及对太阳能和风能等可再生能源的重视日益加深，全球能源格局正在发生变化[1]。预计到2030年，全球40%的电力将来自可再生能源[2]。然而，可再生能源的间歇性给其整合带来了挑战，因为它们无法提供连续的输出。因此，能源存储系统（Energy Storage Systems, ESS）成为关键解决方案，能够在发电量高的时期储存多余能量，并在需求高峰期释放出来，从而提升电网的可靠性和稳定性[3]。理想的ESS应具备高功率和能量密度、地理灵活性、紧凑设计、可扩展性、安全性以及成本效益，以满足现代能源系统的多样化需求[4]。在各种能源存储技术中，电化学系统（尤其是氧化还原液流电池，Redox Flow Batteries, RFBs）因能够将能量存储与功率输出分离、具有可扩展性、长循环寿命（超过10,000次循环）以及使用不可燃水基电解质而成为大规模储能的有希望的选择[5]。在RFBs中，化学能量储存在液态电解质中，这些电解质被泵入电化学电池中，在电极处发生氧化还原反应。能量存储容量取决于电解质体积、活性物质浓度和电极表面积[6]。在各种类型的RFB中，锌溴氧化还原液流电池（Zinc-Bromine Redox Flow Batteries, ZBRFBs）因具有较高能量密度（实际可达60–85 Wh kg?1，而理论值为440 Wh kg?1）、较高电池电压（约1.84 V）、低成本材料以及固有的安全性而受到广泛关注[7]。

ZBRFBs基于锌（Zn2?/Zn）在阳极和溴（Br2?）在阴极的氧化还原反应工作。充电过程中，金属锌沉积在阳极，而溴在阴极产生。放电时，反应方向相反，整体电化学反应可用公式（1）表示：
Zn2? + 2Br? ? Zn + Br?
E? = 1.84 V

这类电池分为两类：流动型（flow）和非流动型（静态型，static）[8]。在流动型系统中，电解质可以在外部储液罐和电池电极之间循环，从而实现能量存储与功率输出的分离；但这需要泵和管道系统。相比之下，静态型系统无需电解质循环，降低了复杂性和成本。尽管存在能量密度较低等问题，这种简单性和成本效益使其在某些应用中成为实用选择[8]。这类RFBs通常使用浓度为1–4 M的溴化锌（ZnBr?）作为基础电解质；但由于其离子导电性较低，需要添加支撑电解质来提高导电性并降低内部电阻[9]。电解质的pH值也非常关键：pH值高于3.5会导致氢氧化锌沉淀，而pH值低于1则会导致锌腐蚀和氢气的释放[10]。尽管ZBRFBs具有诸多优势，但仍面临限制其广泛应用的问题。溴向阳极的迁移会导致自放电、库仑效率降低（CE）和容量衰减，从而使得能量效率（EE）降低20–30%[9][11]；此外，充电过程中锌枝晶的形成可能引发短路。为了减轻溴的迁移问题，广泛使用了溴配位剂（Bromine Complexing Agents, BCAs），这些化合物可将游离溴转化为稳定的、移动性低的多溴化物复合物，从而抑制活性物质向阳极的迁移，提高库仑效率和循环稳定性[13]。近年来，许多研究集中于静态型BCAs。例如，高伟等人[14]在静态Zn–Br?电池中引入了四丙基溴化铵（TPAB）作为多功能BCA，TPAB促进了致密的多溴化物固相的形成，有效抑制了溴的迁移，同时为均匀无枝晶的锌沉积提供了良好的界面。这些实验在稀薄电解质条件下进行（活性物质浓度为0.75 M TPAB和0.5 M ZnBr?），因此不适用于高电流密度应用[15]。此外，吴等人[16]设计了一种新型的对称双咪唑盐基BCA（[bMImB]Br?），它与Br??离子建立了强相互作用，从而抑制了溴的迁移，同时保持了良好的氧化还原动力学。虽然吴等人报道的这些先进双咪唑盐有效地抑制了溴的迁移，但其合成复杂性和较高的生产成本对大规模电网储能构成了障碍。大多数高效研究集中在理想化的实验室条件下，往往忽略了商业应用所需的长期化学稳定性和经济可行性。因此，迫切需要评估更具成本效益的季铵盐，以平衡高动力学性能和成本效益之间的平衡。

相比之下，许多研究集中在流动型系统上。例如，赖等人[17]开发了一种新型单流式Zn–Br?电池，使用了两种配位剂MEMB（N-甲基-N-乙基吗啉溴化物，MEMB）和MEPB（N-甲基-N-乙基吡咯烷基溴化物，MEPB）。这些配位剂形成了不溶的多溴化物相，抑制了自放电，分别将库仑效率和能量效率提高了至92%和82%。希门尼斯-布拉斯科等人[18]引入了N-甲基-N-丙基吗啉溴化物（MPMB），有效减少了溴的迁移，并将库仑效率提高到90%以上。尽管像MEMB、MEPB和MPMB这样的溴配位剂在ZBRFBs中取得了进展，但在长期性能和实现高效率（>95%）方面仍存在挑战[12]。图1展示了几种锌溴流动型和静态型电池配位剂的分类[14][15][16][17][18][19][20][21]。近期文献研究表明，开发适用于静态和流动型结构的BCAs对于提高能量效率、抑制自放电和延长ZBRFBs的循环寿命至关重要。优先设计对溴物种有更强相互作用的新型BCA，并确保其与实际电解质的兼容性，可以有效推动这项技术向商业储能应用的转型。

常见的支撑电解质，如氯化钾（Potassium Chloride）、铵基氯化物（ammonium-based chlorides）和氯化锌（Zinc Chloride），通过提高离子导电性和降低内部电阻来提升ZBRFBs的性能，从而提高能量效率[22]。例如，在ZnBr?电解质中加入NH?Cl后，内部电阻从5.5 Ω cm?2降至3.0 Ω cm?2，在40 mA cm?2的电流密度下能量效率提高了74.3%，这是因为离子导电性从26 mS cm?1提高到了约104 mS cm?1[23]。同样，将1 M甲烷磺酸（MSA）加入2 M ZnBr?电解质后，内部电阻从4.9 Ω cm?2降至2.0 Ω cm?2，能量效率在40 mA cm?2时提高了64%至75%，主要是由于电解质的粘度降低和离子移动性增强。然而，MSA的高酸性（pH < 1）可能导致石墨电极腐蚀，限制了其在敏感组件系统中的应用。相比之下，中性电解质如硫酸钠（Na?SO?）的离子导电性可达80 mS cm?1，提供了更好的化学稳定性和与石墨电极的兼容性，但可能导致的效率提升相对较低[9]。虽然酸性电解质（如MSA）提高了导电性，但腐蚀性会损害电极的完整性，从而限制了其长期工业应用。本研究证明了转向使用硫酸钠的合理性，优先考虑化学稳定性和材料兼容性，而不是当前ZBRFB设计中常见的高酸性平衡。本研究旨在通过在实际条件下展示稳定运行，从而弥合高性能实验室原型与低成本工业ZBRFBs之间的差距。虽以往的研究常通过昂贵的添加剂来追求极高效率，但本研究侧重于使用中性硫酸钠作为支撑电解质的稳定性优化。这一选择经过系统化的循环伏安法和200次循环充放电稳定性测试验证，成功解决了酸性系统中的腐蚀问题。在方法论上，响应面方法（Response Surface Methodology, RSM）的应用超越了简单的数据拟合，揭示了电流密度、流速和电解质浓度之间的协同作用。该优化框架的概念成功体现在电池能够达到110 mW cm?2的峰值功率密度，表明在高成本修改的情况下也能实现高功率输出和材料长寿命。此外，去除石墨电极上的流道结构降低了内部电阻，为可持续能源存储的液流电池架构提供了 streamlined的方法途径。

**电化学电池结构**
基于锌溴体系的液流电池是一个精心设计的实验室系统。其核心组件——液流电池（flow cell）通过适当的管道连接到两个电解质储液罐，一个用于正电极，另一个用于负电极。电解质溶液在电解质储液罐和液流电池之间循环，由蠕动泵辅助输送。液流电池的结构和组件使用SOLIDWORKS软件精心设计和开发。

**确定合适的支撑电解质**
首先通过pH值和导电性测量初步筛选支撑电解质；随后进行循环电位法测试，研究这些支撑电解质的电化学行为。进一步通过循环电位法评估每种支撑电解质的性能和电化学稳定性，并探讨它们对ZBRFB效率的影响。

**结论**
本研究通过严格的实验分析成功优化了ZBRFBs的性能。确定硫酸钠作为一种有效且成本效益高的非酸性支撑电解质，以及TPAB作为在优化浓度下的优质表面配位剂（SCA），为开发更安全、更可持续的能源存储系统迈出了重要一步。对电池结构的分析表明，石墨板WOCs（graphite-plate WOCs）的性能优于带流道的设计。通过响应面方法（RSM），作者在论文中详细介绍了优化过程和各部分的贡献：

**作者贡献声明**
霍赛因·莫沙克尔（Hossein Moshakker）：负责撰写初稿、可视化展示、结果验证、方法论设计、实验研究及概念构建。
阿斯加尔·莫拉埃·德科尔迪（Asghar Molaei Dehkordi）：负责撰写修订稿、监督工作、方法论设计及概念整合。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

**致谢**
作者感谢伊朗德黑兰的沙里夫科技大学（Sharif University of Technology）对这项工作的支持。