《Journal of Energy Storage》：Molecular engineering of butene carbonate nitrile regulation for high-voltage lithium metal batteries
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吴瑶毅|李新宇|张希萌|林沐海|李培燕|曾嘉|何浩轩|何国强|Prudence Lihabi|Fredrick Mwange Mulei|Alice A. Kasera|曾荣华|廖裕晴|鲁强|李建辉华南师范大学材料与环境学院，中国广东省汕尾市，516600摘要高能量密度锂金属电池
吴瑶毅|李新宇|张希萌|林沐海|李培燕|曾嘉|何浩轩|何国强|Prudence Lihabi|Fredrick Mwange Mulei|Alice A. Kasera|曾荣华|廖裕晴|鲁强|李建辉
华南师范大学材料与环境学院，中国广东省汕尾市，516600
摘要
高能量密度锂金属电池的发展在很大程度上依赖于操作电压的提高。然而，诸如电解质氧化分解、过渡金属离子溶解以及高电压条件下阴极材料的结构退化等挑战严重阻碍了其实际应用。由于氰基的高极性，腈类化合物表现出优异的抗氧化性和广泛的热稳定性，使其成为稳定阴极界面和抑制过渡金属溶解的有效电解质添加剂。在这项研究中，采用系统的分子工程方法来组合设计环状碳酸酯（丁烯碳酸酯，BC）主链上氰基取代的“数量”和“空间位置”。研究定量阐明了氰基的“数量、位置和空间分布”对氧化还原稳定性、溶剂化结构和离子传输性能的独特调控作用，最终实现了分子水平的精确筛选。结果表明，氰基官能化显著增强了分子的抗氧化稳定性，其中B位点的氰基比A位点的氰基更有效地提高了氧化还原电位。分散取代促进了接触离子对转化为溶剂分离的离子对，显著提高了锂离子的传输数。相反，集中取代由于局部极性过高而增强了与PF??的静电吸引，从而阻碍了离子迁移。对称取代减少了分子的偶极矩，并减弱了与PF??的相互作用，也促进了锂离子的传输数。通过多维筛选，鉴定出两种高性能添加剂分子：(4R,5R)-4,5-双(氰甲基)-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4,5-二腈（1a1a’1b1b’），具有优异的界面保护能力，适用于长循环高电压电池；以及((4R,5S)-4,5-二氰基-5-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲烷二腈（3a0a’1b1b’），具有高的离子电导率和传输数，是高倍率应用的理想候选者。本研究为通过分子工程策略设计高电压锂金属电池电解质添加剂提供了理论基础和候选分子。
引言
锂金属具有异常高的比容量（3860 mA h g?1）和最低的还原电位（相对于标准氢电极为-3.04 V），使其成为推进下一代电池技术的有希望的候选材料[1]、[2]、[3]。大量研究表明，高电压阴极可以显著提高能量密度和功率密度[4]。因此，结合高电压阴极和锂金属阳极的电池展现了更高的能量密度。然而，这类电池在高电压条件下仍存在许多挑战，特别是在充放电循环过程中的有害界面反应和不足的离子导电性，这需要进一步优化和解决[5]、[6]、[7]。
尽管电解质中的乙烯碳酸酯（EC）在电极表面会发生氧化还原分解和聚合反应，形成有效的固体电解质界面（SEI），但这种薄膜在高电压条件下的性能会下降。此外，EC分解的副产物水（H?O）与锂盐反应生成有害物质（如氢氟酸（HF），这对电极-电解质界面产生不利影响[8]。通过提高溶剂的氧化分解窗口来抑制EC和其他碳酸酯的分解，或者构建坚固稳定的阴极-电解质界面（CEI）以减少电解质与阴极材料之间的直接接触，可以有效抑制副反应的发生[9]、[10]、[11]、[12]。使用含有特定官能团的电解质添加剂来稳定阴极-电解质界面是一种高效便捷的方法。
腈类化合物因其吸引电子的氰基（-CN）而在高电压阴极表面的优先化学吸附能力和与Li?的高配位亲和力而受到广泛关注[13]、[14]、[15]、[16]。它们在电解质中的应用主要体现在以下几个方面：（1）氰基具有强电负性，能够与过渡金属离子形成稳定的配位，从而抑制金属离子的溶解；（2）在电解质的氧化副反应中，氰基优先捕获H?，抑制六氟磷酸锂（LiPF?）和氟乙烯碳酸酯（FEC）的分解；（3）氰基可以与H?O反应生成氨基，起到脱水的作用。然而，腈类化合物受到其狭窄的电化学窗口和不足的还原稳定性的限制，这显著影响了它们与石墨和锂阳极的兼容性。对于腈类添加剂在电解质中的作用机制的理解尚不完全，不同结构的腈类化合物的特性也尚未完全阐明。因此，进一步研究和理解腈类添加剂的机制和应用系统对于开发新型添加剂和扩展现有腈类添加剂的应用具有重要意义。
在选择用于氰基官能化的碳酸酯骨架时，本研究重点关注丁烯碳酸酯（BC）。作为乙烯碳酸酯（EC）的甲基取代衍生物，BC在其环结构上含有两个额外的甲基，带来了独特的优势[17]。首先，BC具有较低的介电常数和明确的对称修饰位点，可以系统地调控氰基的数量和空间分布，从而为建立明确的结构-活性关系模型提供理想平台。其次，在锂金属电池系统中，几乎所有碳酸酯溶剂都与金属锂热力学不兼容，其实际应用依赖于动力学稳定的固体-电解质界面（SEI）薄膜来抑制持续的分解[18]。因此，BC的热力学不稳定性并不是一个固有的选择障碍；关键在于是否可以通过官能化设计实现有效的界面调控。关于氰基官能化可能加剧还原不稳定性的担忧，最近的研究表明，氰基在界面化学中表现出多种补偿机制。例如，氰基可以与PF??形成强烈的静电相互作用和空间屏蔽效应，有效抑制其水解链反应，并减轻HF对锂金属的腐蚀。此外，氰基中的氮原子对质子（H?）有很强的亲和力，能够在电解质中优先捕获质子，阻断PF??→PF?→HF的分解路径。同时，氮原子还可以与Li?竞争配位，调节溶剂化结构，增加溶剂分离的离子对（SSIPs）的比例，从而缓解PF??在锂金属表面的还原分解[19]。这些机制表明，尽管氰基会削弱分子的固有还原稳定性，但它们可以通过界面化学调控和溶剂化结构优化来增强锂金属电池的整体兼容性。
目前，量子化学计算和分子动力学（MD）模拟已被广泛用于分析电池材料的分子性质和动力学性能[20]、[21]。这些方法能够以相对准确的方式加速电池材料的发展，预测具有优异电化学性能的材料，因此在推进高性能锂金属电池材料方面发挥着关键作用[22]。鉴于腈类化合物在电池中的优异性能，以及量子化学计算和MD模拟的可靠性和高效性，我们设计了33种含有不同数量和位置氰基取代的BCCN分子。本研究利用密度泛函理论（DFT）和MD模拟，旨在：（1）阐明氰基取代对电化学稳定性和界面行为的调控机制；（2）明确取代模式对溶剂化结构和离子传输的影响；（3）识别适合高电压锂金属电池系统的高性能添加剂。这些发现将填补该领域的关键空白，并为设计高性能锂金属电池电解质提供有价值的见解。
章节片段
量子化学计算
本研究中的所有DFT计算均使用Gaussian软件包[23]进行。所有光学频率均在该软件的B3LYP/6–311 + G(d)水平上计算，并结合了Grimme的色散校正（BJ-damping(D3-BJ) [24]、[25]、[26]。
分子的电子能量在B2PLYP-D3/def2-TZVP水平上计算[27]。为考虑溶剂效应，采用了隐式连续极化模型（PCM）来模拟溶剂环境，即丙酮，ε = 20.49。
BCCN分子的系统设计和命名规则
基于BC，本研究设计了33种不同氰基取代数量和位置的BCCN分子。为了区分不同的-CN取代位置，BC的碳原子位置按照图S2所示进行命名。考虑到对称性，命名顺序首先指的是环外碳原子A上的氰基数量，然后是环内碳原子B上的氰基数量，以及不同的侧碳原子a和a’、b和b’
结论
本研究通过精确调节BC环上氰基的数量和空间分布，系统研究了33种BCCN分子作为高电压锂金属电池电解质添加剂的潜力和机制。氰基的强吸电子效应可以同时调节氧化和还原行为：随着氰基取代程度的增加
CRediT作者贡献声明
吴瑶毅：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，可视化，软件使用，方法学，研究，正式分析，数据管理。李新宇：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，可视化，软件使用，方法学，研究，正式分析，数据管理。张希萌：撰写——审稿与编辑，软件使用，研究，数据管理。林沐海：撰写——审稿与编辑，监督，资源协调，项目管理，资金筹集。李培燕：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了广东省基础与应用基础研究基金会（编号：2025A1515010684）；汕尾市科学技术计划（编号：2023A015、250517198942786）；2024年“攀登计划”广东省大学生科技创新培育专项基金项目（编号：pdjh2024a110）；华南师范大学研究生院科学研究创新项目；华南师范大学课外研究重点项目建设的支持
