源自生物质琼脂的氮掺杂碳催化剂用于增强氧还原反应：活性位点形成的机理研究

《Journal of Energy Storage》：Biomass agar-derived N-doped carbon catalyst for enhanced oxygen reduction reaction: Mechanistic insights into active site formation

　　史青秀|徐涛|吴超|彭正熙|张英琳|雷英|司玉军|熊忠平|傅东|郭超中
四川科技师范大学化学与环境工程学院，自贡，643000，中国

**摘要**
揭示氮掺杂碳（NC）催化剂中氧还原反应（ORR）活性位点的形成机制对于推进金属-空气电池技术至关重要。在本研究中，通过使用琼脂作为碳源和三聚氰胺作为氮源对前体进行热解，制备了一种高性能的Fe-N-C催化剂（FeAMeC-A2）。通过第二次热解改性碳结构，增加了活性吡啶氮的相对含量，从而提高了FeAMeC-A2的ORR活性，其半波电位为0.873 V，具有更大的电化学活跃表面积和更高的稳定性。采用FeAMeC-A2作为空气电极的锌-空气电池能够在约1.24 V的电压下稳定工作，电流密度为10 mA cm?2，并输出789 mAh g?1的Zn比容量。特别是，通过使用氨气作为探针气体探究了活性位点的形成机制。结果表明，氮掺杂主要发生在400°C以下的碳化阶段，这对于高效生成ORR活性位点至关重要。本研究提出了一种基于生物质的催化剂制备方法和氨气探测策略，以追踪活性位点的演变，为先进M-N-C电催化剂的合理设计提供了指导。

**引言**
随着对化石燃料枯竭和环境污染加剧的担忧，开发可再生能源转换和存储技术引起了浓厚的研究兴趣[1][2]。在各种候选材料中，金属-空气电池因其高能量密度、环境友好性、良好的安全性以及丰富的过渡金属资源（如锌和铝）而受到越来越多的关注[3][4][5][6]。与氢燃料电池类似，金属-空气电池的性能主要由发生氧还原反应（ORR）的空气电极决定。需要高性能的电催化剂来加速缓慢的ORR动力学。目前，铂族金属（PGM）材料被认为是最实用的催化剂[7][8][9]。鉴于铂的稀缺性和高成本，有必要设计高效的非PGM电催化剂，以实现燃料电池和金属-空气电池的大规模商业化应用。
得益于卓越的催化性能、易获得性和低成本，过渡金属和氮共掺杂的石墨碳（M-N-C，M = Fe、Co、Mn等）材料作为替代PGM催化剂的有希望的候选者被开发出来[10][11][12][13][14][15]。自Jasinski在1964年报道钴酞菁的ORR活性以来[16]，人们开始研究基于金属大环化合物（如铁酞菁、钴卟啉及其衍生物）的M-N-C催化剂。随后发现，这类化合物的催化活性和稳定性可以通过在惰性气氛中的高温热解得到显著提升[17][18]。研究表明，有机化合物前体在高温下热解生成掺氮的碳。掺氮原子调节了碳基体的局部电子结构，从而改善了ORR中氧中间体的脱附和吸附行为，提高了催化剂的固有活性[19][20]。这一发现为M-N-C催化剂的研究带来了两个影响：一是前体的选择范围大大扩展，二是难以区分不同氮相关结构在ORR中的作用。
不同的金属有机金属大环化合物在热解过程中表现出类似的结构变化：这些化合物在高温下热碳化或气化，然后分解气体在过渡金属物种的促进下沉积在氮掺杂的碳上，形成ORR的氮相关活性位点。直接可见的证据是，金属颗粒总是被碳颗粒的石墨烯片层或碳纳米管所包裹[21][22][23][24]。这种现象类似于传统化学气相沉积方法制备碳纳米管的过程[25][26]。因此，大环化合物中的M-N结构不再是制备M-N-C催化剂的必要成分，催化剂也可以通过碳化由过渡金属-氮-碳试剂组成的前体制备。基于这一结论，使用不同前体对M-N-C催化剂的研究取得了快速进展[27][28][29][30][31][32]。前体的多样性和ORR活性的共性引发了两个问题：（1）M-N-C催化剂的活性位点是什么？（2）活性位点是如何形成的？由于ORR催化活性最初是在铁酞菁和卟啉等金属大环化合物中发现的，因此M-Nx结构自然被视为ORR的活性位点。例如，可以使用SCN?作为中毒探针实验验证Fe-Nx的ORR活性[33][34]。如果在含有KSCN的溶液中测试Fe-N-C催化剂的ORR性能，由于Fe离子与SCN?之间的螯合作用，ORR电流密度会降低，这表明Fe-Nx位点对ORR具有积极作用。对于没有金属大环化合物的前体，需要将氮原子掺入碳基质形成CN结构才能生成ORR活性位点，因为M-Nx在前期并不存在。可能的结构包括石墨CN、吡啶CN、吡咯CN和氧化CN构型。研究表明，氧化CN对ORR不活跃，而石墨CN可以提高碳材料的导电性；吡啶CN和吡咯CN中的氮原子可以与金属离子螯合形成M-Nx，作为ORR的活性位点。此外，由于掺氮原子可以调节石墨烯平面的电子分布，吡啶CN也被直接确认为活性位点，从而优化了ORR中氧相关中间体的吸附/脱附行为[35][36][37]。
除了氮相关构型外，碳的适当结构缺陷水平也有助于提高催化剂的ORR性能，通过与氮原子的协同作用改善氧的吸附和活化能力，并改变碳的电子结构，赋予其更高的电子传递能力[38][39]。M-N-C活性位的多样性使得难以区分不同结构的特定贡献，以及有目的地调节催化剂的化学/物理结构。在本研究中，通过使用琼脂作为碳源和三聚氰胺作为氮源对前体进行热解，制备了一种用于ORR的氮掺杂碳催化剂（FeAMeC-A2）。通过第二次热解，可以增加吡啶氮的相对含量和缺陷水平，从而提高ORR活性、电化学活跃表面积和稳定性。进一步通过在交替的氨-氮气氛中热解不含三聚氰胺的前体，探讨了活性位点的形成机制。结果表明，在低温下碳化琼脂更易与氨反应，实现氮原子的掺杂并形成更多的ORR活性位点。本研究提供了一种制备有前景的碳基ORR催化剂的方法，并提出了识别活性位点形成机制的创新策略。

**材料**
琼脂（(C12H18O9)x，BR生化试剂）、三聚氰胺（C3H6N6，99%，AR纯度）从上海阿拉丁化学有限公司购买。FeCl3·6H2O（99%，AR纯度）、氢氧化钾（98%，AR纯度）和乙酸锌二水合物（99%，AR纯度）从成都科隆化学有限公司购买。Nafion（5%）和Pt/C催化剂（20%）从上海赫森电器有限公司购买。所有化学试剂均直接使用，无需进一步纯化。

**FeAMeC-A2催化剂的制备**

**物理表征**
通过SEM和TEM技术观察了产品的形态。如图2a所示，未添加炭黑的FeAMe-A2显示出碳片和碳管的共存结构。可以推测，碳管来自碳化的三聚氰胺，而碳片来自碳化的琼脂，因为三聚氰胺在我们之前的工作中被广泛用作制备具有管状形态的M-N-C催化剂的前体[24]。

**结论**
总之，通过使用琼脂作为碳源和三聚氰胺作为氮源，设计了一种用于ORR的氮掺杂碳基催化剂FeAMeC-A2。通过在前体中添加炭黑，将琼脂衍生的碳片破碎成纳米颗粒，增加了比表面积并构建了以中孔为主的微结构。通过第二次热解可以重构氮掺杂碳的构型，增加活性吡啶氮的相对含量。