普鲁士蓝类似物中低自旋铁（Fe）的电子调制与激活作用，从而增强了钠离子的储存能力

《Journal of Energy Storage》：Electron modulation and activation of low-spin Fe in Prussian blue analogues inducing enhanced sodium ion storage

　　**郭梦萱** | **冯晓晗** | **王小双** | **钟启婷** | **史长伟** | **熊腾飞** | **杜鹏** | **高强** | **杨丽霞** | **孙瑞敏**
**中国地质大学（武汉）材料科学与化学学院**，武汉，430074，中国

**摘要**
基于铁的普鲁士蓝类似物（PBAs）是一种适用于钠离子电池（SIBs）的合适正极材料。然而，其有限的容量和较差的循环稳定性阻碍了其商业化。通过适当引入电化学活性的锰（Mn）和微量的非活性铜（Cu），可以调节和激活与-CN配体配位的低自旋铁（FeLS-C）。这种替代作用改变了FeLS-C的t2g6eg0电子密度和配体环境。结果，掺杂激活了FeLS-C并提高了材料的平均工作电压。与原始样品相比，富钠且缺陷较少的Na1.82Fe0.66Mn0.30Cu0.04[Fe(CN)6]0.93（PB-Mn0.3Cu0.04）样品的比容量从108.4 mAh g?1提高到125.5 mAh g?1，能量密度从314.3 Wh kg?1提高到387.6 Wh kg?1。此外，该样品还具有优异的倍率性能（5 A g?1时为84.8 mAh g?1）和循环性能（500 mA g?1下循环800次后容量保持率为82.2%）。原位表征显示，在氧化还原过程中正极经历了单相固溶过程，且体积变形很小。全电池的比容量为114 mAh g?1，循环稳定性也非常出色。这项工作有助于理解配体环境的调控机制，并为SIBs的商业化奠定了材料基础。

**引言**
由于钠金属储量丰富、价格低廉且分布广泛，钠离子电池（SIBs）作为一种锂离子电池的替代品受到了广泛关注，并成为储能系统的潜在选择[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。SIBs中的正极材料包括层状氧化物[7]、聚阴离子化合物[8]、[9]、普鲁士蓝类似物（PBAs）[11]以及各种有机正极[12]。其中，PBAs因其较大的开放框架结构而受到特别关注，这种结构能够轻松容纳Na+并促进Na+的快速传输[13]、[14]。此外，PBAs的可控形态、优良的结构稳定性以及在室温下的低能耗合成特性使其易于大规模生产，并可作为 inexpensive 的SIBs正极材料[15]、[16]、[17]。
PBAs的一般化学式为AxM1[M2(CN)6]1–y□y·zH2O（0 ≤ x ≤ 2, 0 ≤ y ≤ 1，A：碱金属阳离子，M1/M2：过渡金属，包括Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Cu等）[17]、[18]。在各种PBAs中，基于铁的PBAs（Fe-PBAs）因原料成本低、理论容量高（170 mAh g?1）、氧化还原电位高和合成方法环保而受到广泛关注[19]、[20]、[21]。Fe-PBAs中的Fe2+具有六个3d电子。与-CN基团中的C配位的低自旋Fe（FeLS-C）具有t2g6eg0的3d电子对；而与-N基团配位的Fe则具有t2g4eg2的四个未配对3d电子[22]、[23]。因此，具有未配对电子的FeHS-N比FeLS-C更具活性，在充放电过程中更容易参与氧化还原反应。FeLS-C的配体场稳定能（LFSE）较大，难以参与电化学反应，导致电池工作电压较低，从而限制了最终容量[24]。此外，PBAs中的部分水分子和空位会导致副反应并降低容量；材料的电子导电性差和晶格畸变也会导致较大的极化效应，影响最终的电化学性能[25]、[26]、[27]。因此，迫切需要有效的策略来激活FeLS-C，开发出具有高容量、高能量密度和优异循环性能的PBAs正极。
本文通过适当的电化学活性Mn替代和微量非活性Cu的引入，调节和激活了FeLS-C的电子结构。Cu和Mn的较高电负性使氰基中的CN电子云向N端移动，导致FeLS-C的电子密度降低（图1a）。与原始Fe基PBAs和掺杂Mn的PB相比，MnCu共掺杂后FeLS-C的态密度（PDOS）图谱显示能级分布和配体场发生了变化，eg能级向费米能级靠近，表明Cu掺杂有效减弱了C的强配体场，从而显著降低了LFSE（图1b）。上述元素掺杂后，FeLS-C的t2g6eg0配体环境得到调控，LFSE降低，进而激活了FeLS-C的电化学活性并提高了平均工作电压。最终获得的富钠且缺陷较少的Na1.82Fe0.66Mn0.30Cu0.04[Fe(CN)6]0.93□0.07·1.56H2O（PB-Mn0.3Cu0.04）样品具有改进的电化学性能。在高工作电压（约3.38 V）下活化的FeLS-C提高了比容量，比原始样品的比容量从108.4 mAh g?1提高到125.5 mAh g?1，能量密度从314.3 Wh kg?1提高到387.6 Wh kg?1。此外，PB-Mn0.3Cu0.04还表现出优异的倍率性能（5 A g?1时为85.0 mAh g?1）和循环稳定性（500 mA g?1下循环800次后容量保持率为82.2%）。全电池也表现出出色的倍率和循环性能。原位测量表明，PB-Mn0.3Cu0.04正极在整个氧化还原过程中经历了单相固溶过程，体积变形小且结构稳定；而原始的Na1.61Fe[Fe(CN)6]0.85□0.15·2.00H2O（PB）和单掺Mn的Na1.81Fe0.70Mn0.30[Fe(CN)6]0.91□0.09·1.78H2O（PB-Mn.3）样品在氧化还原过程中均发生了单斜-立方相变。本研究为PBAs正极的配体环境调控提供了基本见解，并为PBAs正极的设计提供了有效途径。

**材料合成**
通过共沉淀法制备了NayFe0.7-xMn0.3Cux[Fe(CN)6]z□1–z（x = 0, 0.02, 0.04, 0.06，0 ≤ y ≤ 2，0 ≤ z ≤ 1）样品。将4.841 g Na4Fe(CN)6和1 g抗坏血酸（C6H8O6）溶解在50 mL去离子水中并搅拌至完全溶解，得到溶液A；制备了0.5 mol L?1的柠檬酸钠溶液（溶液B）以及不同过渡金属盐（(7-x) mmol FeCl2·4H2O、0.378 g MnCl2和0.134 × g (x mmol) CuCl2）。

**结果与讨论**
所有样品均通过沉淀法合成。根据所得PB、PB-Mn0.3和PB-Mn0.3Cu0.04的XRD图谱（图S1），所有衍射图均为无杂质的单斜相。随着Mn和Cu的替代，(200)峰的2θ值逐渐减小，表明晶格膨胀。特别是PB-Mn0.3Cu0.04的晶格最大，有利于Na+的传输。

**结论**
本文提出了一种通用且可行的电子结构调控策略，通过适当的电化学活性Mn替代和微量非活性Cu的引入来调节和激活FeLS-C。Cu和Mn的较高电负性改变了FeLS-C的t2g6eg0电子密度和配体环境，有效激活了FeLS-C并提高了平均工作电压。所得富钠且缺陷较少的PB-Mn0.3Cu0.04材料表现出优异的性能。

**作者贡献声明**
郭梦萱：研究工作、数据分析；
冯晓晗：初稿撰写、方法学设计、数据管理；
王小双：数据分析；
钟启婷：研究工作；
史长伟：资金获取、数据分析；
熊腾飞：方法学设计；
杜鹏：资金获取；
高强：资金获取；
杨丽霞：方法学设计、数据分析；
孙瑞敏：审稿与编辑、初稿撰写、项目监督、利益冲突声明。
作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

**致谢**
作者感谢湖北省自然科学基金（2024AFB679, 2024AFB267）、武汉市自然科学探索计划（2024040801020284）、中国原子能研究院（BJ030261224901）、中国地质大学（武汉）基本科研业务费（编号162301202673）以及湖北省教育厅科研计划重点项目（F2023007）的财政支持。