P2型基于锰的层状氧化物的多尺度优化：阳离子共掺杂和电解质添加剂实现了高倍率和长循环寿命的钠离子电池

《Journal of Energy Storage》：Multi-scale optimization of P2-type Mn-based layered oxides: Cationic co-doping and electrolyte additive enable high-rate and long-cycling sodium-ion batteries

　　

李云明|赵仲军|刘海敏|陈思一|刘遂军|翁俊英

江西省电力电池与储能材料重点实验室，新余学院，新余338004，中国

摘要

P2型锰基层状氧化物由于其高容量和低成本，成为钠离子电池（SIBs）极具前景的正极材料。然而，其较差的循环稳定性和速率性能严重限制了其实际应用，这是由于不可避免的P2-O2相变以及电极/电解质界面的不稳定性所致。开发高性能的P2型锰基层状氧化物需要采取协同策略来解决结构不稳定性和界面退化问题。本文提出了一种多尺度优化方法，结合体相掺杂和界面工程来提升P2-Na_0.67MnO₂（NMO）的电化学性能。通过共沉淀和煅烧技术制备了一种Ni/Co/Mg共掺杂的正极P2-Na_0.67Ni_0.25Co_0.05Mg_0.05Mn_0.65O₂（NNCMMO），该正极具有扩展的NaO₂层结构并减少了晶格应变，从而促进了Na⁺的扩散并提高了结构稳定性。此外，在电解质中加入0.2 wt%的LiPF₂O₂（LiDFPO）可以促进NaF富集的电极-电解质界面（CEI）的形成，进一步抑制副反应并增强界面动力学。优化的NNCMMO正极在20 mA g^?1电流下可提供138.7 mAh g^?1?1?1?1?1

引言

电化学储能设备是大规模储能系统（EESs）中的关键组成部分，用于从太阳能和风能等间歇性能源中收集能量。尽管锂离子电池（LIBs）取得了显著的商业成功，但有限的且分布不均的锂资源严重限制了它们满足日益增长的低成本储能系统需求的能力[1],[2]。钠离子电池（SIBs）由于钠的自然丰度而成为一种有前途的替代方案。对于SIBs而言，正极材料对容量、能量密度、循环寿命和总体成本具有决定性影响[3],[4]。因此，开发具有结构稳定性和优异高倍率性能的低成本正极是推动SIBs发展的关键研究方向。

多种含钠化合物已被广泛研究作为SIBs的正极材料[5],[6],[7],[8]。其中，基于锰的层状钠过渡金属氧化物Na_xMn_1-yM_yO₂（M代表掺杂元素）因其高容量、合适的工作电位、低成本、易于合成和无毒性而受到广泛关注[9],[10]。然而，Na_xMn_1-yM_yO₂材料面临以下关键挑战：（1）Na⁺较大的离子半径导致其在层间迁移缓慢；在高电压区域，相变会进一步降低离子导电性；（2）Mn的低氧化还原电位导致工作电压降低，从而限制了可实现的能量密度；（3）Mn的溶解会导致活性材料损失，而Jahn-Teller畸变会引发严重的结构退化，这些因素共同加速了比容的衰减[10],[11],[12],[13]。为了解决这些问题，研究人员采用了纳米结构工程、元素掺杂和表面涂层等技术，制备出了具有增强结构和电化学性能的高性能Na_xMn_1-yM_yO₂正极，以用于实际应用[14],[15],[16],[17]。例如，Li等人制备了一种超稳定的O3-Na_0.898K_0.058Ni_0.396Fe_0.098Mn_0.396Ti_0.092O₂正极，其中K和Ti分别掺入NaO₂和MnO₂层，形成了刚性的KO₆柱和柔性的TiO₆八面体[18]。Zhou等人开发了一种创新的P2-Na_0.72Li_0.24Mn_0.76O₂正极，该正极具有高度暴露的{010}活性面，并增强了Mn-O键的稳定性，从而实现了高可逆比容量和快速的放电性能[19]。Wen等人开发了一种表面工程策略，通过在O3-NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂正极上原位形成Co_xB尖晶石双层涂层，有效抑制了相变和表面退化[20]。尽管已经取得了一些进展，但现有的改性策略仍然不足以同时实现优异的循环稳定性和倍率性能。

在此，我们综合采用了结构调控、元素掺杂和构建原位保护层的方法来提升Na_xMn_1-yM_yO₂正极的电化学性能。具体而言，通过Ni/Co/Mg掺杂的锰 carbonate微球的共沉淀和高温煅烧制备了P2-Na_0.67Ni_0.25Co_0.05Mg_0.05Mn_0.65O₂（NNCMMO）正极。与原始的P2-Na_0.67MnO₂（NMO）相比，NNCMMO正极具有更高的工作电压和更好的容量保持率。在基线电解质中加入0.2 wt%的LiPF₂O₂（LiDFPO）可以形成稳定的、成分均匀的电极-电解质界面（CEI）薄膜，促进Na⁺传输并增强界面稳定性。这些改进显著提升了NNCMMO正极的倍率性能和循环稳定性。掺有0.2 wt% LiDFPO的NNCMMO在20 mAh g^{?1?1?1?1?1+提取/插入过程中的原位表征和动态计算，阐明了其反应机理。本研究为开发高性能的P2型锰基层状正极奠定了基础，有望应用于SIBs。}

章节摘录

材料合成

采用共沉淀法合成了球形的MnCO₃前驱体。将碳酸钠（Na₂CO₃，1.0 mol L^{?1₃·H₂O，25–28%，0.27 mol L?1₄，1.0 mol L_?1?1}

结果与讨论

根据以往关于Ni、Co和Mg在层状氧化物正极中作用的研究[22],[23]，选择掺杂量为0.25、0.05和0.05，以实现容量、倍率性能和结构稳定性之间的平衡。图1a展示了Ni_0.25Co_0.05Mg_0.05Mn_0.65CO₃前驱体的SEM图像，其形状呈球形，直径约为6–8 μm。该形貌与MnCO₃前驱体（图S1）相似，表明...

结论

总之，通过结合Ni/Mg/Co掺杂和LiDFPO电解质添加剂，我们采用了一种协同策略，通过多种稳定机制显著提升了NMO正极材料的电化学性能。球形颗粒形态促进了电解质与活性材料的有效接触，加快了Na⁺的传输速度。综合表征结果显示，Ni/Mg/Co掺杂有效扩展了NaO₂层结构，从而减轻了晶格应变并加速了...

CRediT作者贡献声明

李云明：撰写初稿、软件开发、实验研究、数据分析与整理。赵仲军：实验研究、数据分析与整理、概念构思。刘海敏：结果验证、实验研究。陈思一：结果验证、软件开发、实验研究。刘遂军：项目管理、实验方法设计、数据分析与整理。翁俊英：撰写修订稿、项目管理、实验方法设计、资金申请、数据分析与概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了江西省教育厅（项目编号：GJJ191054）和山东省自然科学基金（项目编号：ZR2025MS867）的财政支持。