通过低温热解集成利用废弃生物质，并将生物炭作为 heterogeneous 催化剂用于合成生物燃料（SAF）的生产

《Advanced Sustainable Systems》：Integrated Valorization of Waste Biomass via Low-Temperature Pyrolysis and Biochar Application as Heterogeneous Catalyst for SAF Production

　　摘要

常见的废弃物生物质，如水果和蔬菜皮以及用过的咖啡渣，通过低温热解（400°C）得到增值处理，生成有价值的生物炭和生物油，可用于多种下游应用。对所得生物炭进行详细和全面的表征，包括碳化程度、形态、表面酸碱性以及能量含量等，有助于根据热转化过程中产生的特定性质评估其技术和环境适用性。这些生物油具有依赖于原料的化学组成，富含平台化合物（例如HMF、呋喃、环酮）、脂质衍生物和芳香族化合物，支持其在能源、材料和化学合成中的定向利用。经过磺化处理后，某些生物炭表现出作为酸性异相催化剂的良好性能（1.65–1.75 mmol H+ g?1），在酯化和缩合等工业相关反应中显示出高活性。本文详细探讨了生物炭在生物基环戊酮和环己酮之间的交叉醛缩合反应中的应用，该反应旨在生成可持续航空燃料（SAF）的前体（C10-C18环状化合物）。在所有样品中，来自咖啡渣和橙皮的磺化生物炭表现出最佳的催化性能，在温和条件下（120°C，4小时，大气压）可与商用Amberlyst-15相媲美甚至超越。通过催化剂稳定性和可回收性测试确认了再生后的性能保持，且表面由于重化合物的沉积而失活的现象是可完全逆的。

1 引言

日益严重环境问题、人口增长以及对能源、化学品和材料需求的增加，推动了利用可再生原材料的低影响技术的研究。热解、气化、沼气升级[1, 2]、CO2转化[3, 4]等技术可以将废弃物转化为高价值产品，如燃料[5]、化学品[6, 7]、H2、热能和电能[8]。热解是在无氧条件下对有机物的热降解过程，产生可冷凝的部分（生物油）、气态混合物（主要由CO、H2、CH4和轻质烃组成）以及称为生物炭的固体残留物。来自食物和绿色废弃物的生物油的增值利用受到了广泛关注，因为它作为可再生能源和工业过程中的化学原料具有潜力，包括生产有价值的化学品（如中间体、溶剂、塑料）和燃料[9]。另一方面，生物炭（BC）作为一种富含碳的固体材料，可用于固体燃料[10]、土壤改良剂[11]和污染物吸附[12]。生物炭的另一个有趣应用是作为多种工业相关反应的载体材料或催化剂，例如生物柴油合成[13]、加氢裂化[14]、脱硫[15]和合成气生产[16]。为了实现这些用途，生物炭通常需要经过激活处理，以增加其表面积/孔隙率，用酸性或碱性基团对其进行功能化，或者修改其结构以便掺入金属或氧化物纳米颗粒[17-19]。在此背景下，磺化是一种成本效益高的工艺，可以通过添加磺酸（─SO3H）和氧化基团（─COOH）有效地激活生物炭，例如使用对甲苯磺酸（p-TSA）、氯磺酸（HSO3Cl）、甲磺酸（TsOH）或H2SO4[21]进行处理。磺化生物炭（SBC）已成功用作从油酸合成生物柴油的异相催化剂，在75°C下的最大产率为98%[22]。Kumari等人[23]使用来自松针的SBC在180°C下将果糖转化为左旋糖酸（产率33%），并在50°C下进一步酯化为乙基左旋糖酸（产率97%）。在此过程中使用了氯磺酸对生物炭进行处理，但没有报告催化剂失活的相关数据。Xiong等人[24]研究了生物炭在麦芽糖水解为葡萄糖反应中的应用，特别是在低温（140°C–160°C）下获得了高产率，并且当SBC也用作果糖脱水的催化剂时，对HMF的选择性达到了60%。通过水热碳化橙皮获得的生物炭在2-甲基呋喃和呋喃反应中表现出高活性，用于合成C15生物燃料前体[25]。在优化条件下，50°C反应5小时后产率达到了83%，但在四个反应循环后观察到显著的失活现象，C15产率降至48%。这种失活归因于不希望产生的重化合物堵塞了催化剂活性位点以及磺酸基团的部分浸出，其表面浓度从2.148 mmol g?1降至1.340 mmol g?1。Zhong等人[26]从油茶壳的热解开始，并使用苯磺酸和4-叔丁基苯胺对生物炭进行激活，获得了具有优异疏水性的超强酸生物炭，提高了其在4-乙基苯酚-苯甲醇和2-甲基呋喃-环酮烷基化反应中的活性和稳定性，即使在经过5个反应循环后也是如此。在本研究中，通过低温热解（400°C）对常见的食物废弃物（水果和蔬菜皮以及咖啡渣）进行增值处理，展示了一种全面的生物精炼方法。对所得生物油的化学分析揭示了依赖于原料的化学组成，从富含芳香族的混合物到富含呋喃和HMF的平台化合物，突显了它们作为化学中间体的潜力。同时，通过SEM、FT-ATR、TG和CN分析对固体生物炭进行了彻底研究，以将其碳化程度和表面化学性质与其功能特性相关联。这些材料被功能化并作为工业相关反应的酸性催化剂进行了测试，例如可持续航空燃料（SAF）的生产。在此背景下，首次使用基于生物炭的催化剂研究了生物基环戊酮和环己酮之间的交叉醛缩合反应，旨在展示一种在生物精炼框架内的生物质废弃物升级的集成方法。

2 结果与讨论

2.1 生物炭和生物油的表征

各种废弃物生物质，即用过的咖啡渣（CG）、橙皮（OP）、菠萝皮（PP）、香蕉皮（BP）和绿色废弃物（GW，如瑞士甜菜和生菜等宽叶蔬菜的残渣），在300°C和400°C的低温热解条件下进行了碳化。温度的影响如图S1所示。总体趋势是，工艺温度的升高导致生物炭产率的降低。在不同基底中，GW在300°C（80%）和400°C（53%）下的生物炭产率最高，而CG则表现出明显的降解倾向，在400°C下的生物炭产率为30%。图1a详细展示了400°C下的生物油和生物炭产率。在不同基底中，CG的降解产生了最高的生物油产率（31%），其次是OP和PP（均为26%）。将得到的结果与生物质和生物炭的最终分析结果（CHN，图1b,c）进行比较，可以观察到400°C下的废弃物热降解导致碳浓度的显著增加（有关300°C下原始生物质和生物炭样品的更多数据，请参见表S1）。图1（在图形查看器中打开）：

(a) 400°C下热解1小时后生物质废弃物的生物炭和生物油（仅有机相）的产率；(b) 400°C下获得的生物质的CHN分析；(c) 400°C下获得的生物炭的CHN分析；(d) 400°C下获得的生物炭的Van Krevelen图及相应的HHV值。CG：咖啡渣，OP：橙皮，PP：菠萝皮，BP：香蕉皮，GW：绿色废弃物。具体来说，可以计算出碳密度百分比（表示热解后碳含量的百分比增加），这定性地表达了基底通过脱羧、脱水、解聚和脱甲基反应进行热降解/脱氧的倾向，其顺序为：GW (+32%) < BP < CG < PP < OP (+61%)。然而，值得注意的是，CG在400°C下的热解后碳浓度最高（74%），挥发性成分含量最低（表1中报告为42.8%），这证实了其较高的碳化程度。热降解后C、H和O浓度的变化导致各种生物炭的H/C和O/C原子比显著下降。图1d中的Van Krevelen图显示了400°C下获得的生物炭的H/C和O/C原子比与常见的炭质材料（如无烟煤、烟煤、褐煤和泥炭）的典型值进行了比较。在这种情况下，较低的比率表明了基底的较高芳香性，其中O/C比率的降低表示亲水官能团的消除[28]，而H/C比率的降低则表明了较高的结构稳定性[29]。生物炭作为固体燃料的可能应用通常通过计算其较高的热值（HHV）来分析，其顺序为GW < BP < PP < OP < CG，这与热解过程中的热降解行为一致。值得注意的是，CG在400°C下获得的HHV（28.5 MJ Kg?1）与烟煤相当，而OP、PP和GW的HHV值则处于通常表征褐煤材料的范围内[30]。

表1. 原始生物质废弃物的初步分析（干基）以及400°C下热解1小时后的样品挥发物含量。废弃物类型
挥发性 [%]
固定碳 [%]
灰分 [%]
BC-400 挥发性 [%]

CG
83.31
14.15
2.54
42.8 (-49%)

OP
80.70
17.46
1.84
67.4 (-16%)

PP
73.73
26.16
0.11
44.1 (-40%)

BP
76.01
15.53
8.46
54.8 (-28%)

GW
80.82
10.45
8.73
63.0 (-22%)

括号内的值表示相对于热解前样品的百分比损失。图S2中显示了400°C下获得的各种生物炭的SEM图像，根据起始生物质的不同，表面形态各异，尤其是OP和CG样品中可见大量宏观孔隙。值得注意的是，在PP和BP样品中观察到大量的颗粒分布在整个基底表面（图S3）。通过EDX分析确认了它们的无机性质，检测到K盐的存在，BP样品中的原子浓度超过6%，这与原始生物质的高灰分含量（表1中的8.46 wt.%）一致。这解释了其在分散到水中时的明显碱性行为（表2），表明其可能作为环境的吸附材料使用，例如营养物质的回收或废水的净化[31, 32]。表2. 不同生物炭与水之间的接触角（静止滴落法）以及生物炭的pH值及其相应的碱碱性/酸性值。废弃物类型（生物炭）
BC接触角 [°]
BC-400 pH/[mmol OH? g?1]

300°C
400°C

CG
101.7
107.8
4.0 / [0.490 H+]

OP
115.0
116.3
7.2 / [0.220]

PP
93.7
99.4
7.1 / [0.125]

BP
93.3
95.3
10.7 / [1.459]

GW
84.1
92.1
9.5 / [0.687]

在所有热解后的样品中，CG显示出最明显的表面粗糙度，其微观结构特征是样品内部均匀分布的高密度孔隙（图S4）。这一特征可能归因于热解过程中损失的较高挥发性成分（从原始生物质中的83.30%降至42.8%）以及通常属于咖啡生产过程的烘焙处理[35]。此外，与其他样品不同，CG具有显著的酸性特征（0.490 mmol H+ g?1），这可能与其表面的-COOH基团的贡献以及EDX分析确认的少量碱性盐有关（总体原子浓度约为0.6%，图S4）。图2a中报告的生物质废弃物的FT-ATR谱显示了木质纤维素材料的主要官能团[36]。中心位于约3300 cm?1的宽峰可以归因于碳水化合物、脂肪酸和蛋白质中存在的O─H（和N─H）基团的拉伸。在2920和2850 cm?1的两个峰，特别是在CG、BP和GW生物质中特别明显，与─CH3的对称拉伸和─CH2-的不对称拉伸有关，这是脂质结构的典型特征。在1730–1740 cm?1的共同峰对应于半纤维素的羰基（C═O）振动。1600–1660 cm?1范围内的信号归因于C═C键的拉伸和氮基胺的弯曲[38]，而1600–1450 cm?1的峰与芳香族的C─C骨架振动有关，加上1310–1390 cm?1的O─H弯曲信号，这些信号来源于样品中不同比例的木质素组分。多糖化合物中C─O─C键的存在可以通过1000–1150 cm?1范围内记录的各种峰来识别，而770–900 cm?1之间的信号则归因于木质素和纤维素典型的C─H弯曲[39]。在400°C热解后，所得生物炭（BCs）的FT-ATR光谱（图2b）主要特征是与含碳材料相关的C─H振动峰，以及宽而弱的信号，这些信号与O─H、C─O─C和C═O振动模式的存在有关，这与样品的CHN分析结果一致（图1c）。值得注意的是，在热解后的不同生物质中，GW光谱显示出更明确的峰，这些峰类似于原始生物质，证实了起始材料的降解程度较低，这与热分解后较高的生物炭产率（图1a）以及低温热解（400°C时挥发性物质含量为63.0 wt%）结果相符。

图2：（a）废弃生物质和（b）在400°C热解后获得的生物炭的FT-ATR光谱。CG：咖啡渣，OP：橙皮，PP：菠萝皮，BP：香蕉皮，GW：绿色废弃物。随着降解的进行，氧化官能团的损失（从CHN分析中也观察到）导致疏水性增强，这通过水与生物炭表面接触角的测量得到验证（表2）。具体而言，接触角值随着热降解温度的升高而增加，证明了OP和CG样品在400°C时具有明显的疏水性（分别为116.3°和107.8°），这与它们较低的H/C和O/C比值一致。在这种情况下，考虑到所分析的各种样品，来自PP、GW和BP的生物炭表现出较低的疏水性（接触角为84°–100°）并且在水中表现为中性至碱性，可以被视为作为酸性土壤改良剂的潜在候选者[40]，因为提高土壤pH值与提高作物产量相关[41]，而OP和CG由于显著的疏水性和/或酸性不符合这些条件[42]。生物质在热解过程中发生的结构和组成变化反映在热分解过程中释放的挥发性物质冷凝而成的生物油的组成和性质上。各样品的定性组成分布结果以百分比面积表示，见图3。可以看出，生物油由多种含氧化合物组成（有关主要分子的详细信息请参见图S5），特定类别化合物的存在/相对丰度因原料类型而异。具体来说，OP和PP产生的生物油富含工业上重要的化合物，如醋酸、羟甲基呋喃（HMF）和呋喃。虽然醋酸（在BP油中也特别丰富）通常是由简单糖分分解产生的[43]，但后两者（连同酯类和醇类）通常与多糖（如纤维素和半纤维素）的水解/脱水有关，被认为是生产可再生塑料、燃料、溶剂和高附加值化学品的重要前体[44, 45]。环状酮类（主要来自CG）可以通过各种自下而上的方法升级为高能量密度化合物，用于生产有前景的可持续航空燃料（SAF）[5, 46]，而芳香族化合物的显著存在（如GW油中的情况）除了与起始生物质中较高的木质素含量相关外，还使得混合物适用于绿色燃料、溶剂和精细化学品的合成[47-49]。值得注意的是，CG油特别富含脂肪酸/醇类和烃类，这些可能来源于脂质结构的分解，并且只含有少量其他类别的化合物。这可能归因于咖啡冲泡过程中发生的水提取过程，使得这种生物油特别适合生产有价值的产品，如生物柴油、表面活性剂和中间体[50, 51]。

图3：通过GC-MS分析得到的生物油的定性组成。这些液体是在400°C下进行热解实验时收集的。CG：咖啡渣，OP：橙皮，PP：菠萝皮，BP：香蕉皮，GW：绿色废弃物。

2.2 通过磺化激活生物炭

在400°C下制备的生物炭经过磺化处理进行化学激活。所有样品的FT-ATR光谱（图4a）都证实了表面功能化的成功，这通过900–1300 cm?1区域出现的新峰得到了证明。这些信号可以归因于C─O─C键和磺酸基团（─SO3H）的伸缩[52]。

（a）磺化生物炭的FT-ATR光谱；（b）磺化后样品的总酸度，以mmol H+/g表示。CG：咖啡渣，OP：橙皮，PP：菠萝皮，BP：香蕉皮，GW：绿色废弃物。此外，在635 cm?1附近观察到的信号与C─S键的伸缩振动一致，加上可检测到的─OH官能团的重新出现，进一步确认了材料表面新化学功能的存在[53]。值得注意的是，在激活过程中，部分底物在强酸/氧化环境中被降解，这一点通过CHN分析检测到的C浓度趋势减少（图S6）以及磺化后C═O官能团（1700 cm?1）信号的增强得到了证实（而─CH3伸缩相关的峰在2900 cm?1附近消失）。在GW的情况下，这种趋势不那么明显，表明其化学稳定性更高。图4b显示了磺化后不同样品的酸位点表面密度。尽管难以轻易建立测量值与各种生物炭性质之间的明确关联，但观察到的趋势表明，在热解过程中碳密度增加较大的样品中，激活效果更显著。因此，OP和CG显示出最高的浓度值，分别为1.73和1.66 mmol H+ g?1，而GW的总酸度较低，为1.09 mmol H+ g?1。尽管样品的表面积有限（SSBET < 2 m2 g?1），SEM图像显示表面粗糙度普遍增加，但仍有一些光滑区域可见。EDX分析证实，酸处理导致生物炭中先前存在的无机盐溶解（图S7），从而排除了它们在生物炭催化性能中的作用。图5展示了表面酸度最高的两个样品的SEM图像：CG样品的微观结构特征为开放空腔，在磺化过程中有所增强，而OP样品则显示出更多的平坦区域，可能表明在激活过程中生物炭的降解程度较低。有趣的是，CG还显示出其表面上形成直径小于1 μm的小而分散的空腔。

2.3 生物炭作为非均相催化剂

鉴于其有前景的特性，经过激活的OP和CG被选为催化评估的候选者，并随后在两个工业感兴趣的反应中进行了测试（图6a）。在这两种情况下，结果与使用Amberlyst-15（一种总酸度为4.70 mmol H+ g?1的商用苯乙烯-二乙烯基苯磺化树脂[54]）获得的结果进行了比较。在80°C下，使用恒定量的酸位点（0.15 mmol H+ g?1）进行了丙酸（PA）和正丁醇（BuOH，均可从绿色资源中获得[55]）之间的酯化反应，生成丁基丙酸酯，这种产物在水果香气、树脂、涂料和涂料工业中有广泛应用[56]。图6b显示的结果表明，尽管磺化生物炭的酸度显著较低，但其催化活性与Amberlyst-15相当（或略高），表明在这种情况下，酸位点的固有活性几乎相同。值得注意的是，当CG和OP在没有任何再生处理的情况下进行第二次反应循环时，表面酸度的差异并未反映在反应产出上，两种催化剂均未显示出显著的活性损失。

（a）丙酸和正丁醇之间的酯化反应；（b）OP、CG和Amberlyst-15在丁基丙酸酯产率方面的催化结果。生物炭催化剂的可回收性结果在右侧报告。反应条件：PA = 22 mmol，BuOH = 22 mmol，T = 80°C，时间 = 4 h，催化剂用量 = 0.15 mmol H+ g?1。CG：咖啡渣，OP：橙皮。第二个过程涉及环戊酮和环己酮（CPO和CHE，均可从生物质中获得）的交叉醛醇缩合，生成C10-C18环状酮，这些被认为是高能量密度可持续航空燃料（SAF）的有前景的前体[46]。同样，在这个过程中，初步催化测试也在无溶剂条件下进行，反应条件为恒定的酸位点用量（0.15 mmol H+ g(CPO+CHE)?1）且温度为120°C，持续时间为4 h。图7a报告了各种磺化生物炭的结果，以CPO和CHE转化率（XCPO, XCHE）以及C10-12和C15-18产物的产量（YC10-12, YC15-18）表示。与酯化反应不同，该过程的反应结果强烈依赖于各种催化剂的内在活性，因此显示出显著不同的结果，部分反映了它们在总表面酸度方面的差异。GW催化剂的活性较低，CPO和CHE的转化率分别为24%和45%，而BP和PP表现出相似的催化性能，C10-12产率为约40%。值得注意的是，无论催化剂类型如何，CHE在所考虑的系统中的反应性更强，其转化率显著高于CPO。尤其是OP样品，其XCHE为66%，比CPO高出约43%，YC10-12为46%，是在所有测试的生物炭中最高的。

图7：磺化生物炭和Amberlyst-15在交叉醛醇缩合中的催化活性：（a）CPO和CHE转化率（XCPO, CHE）以及产物产量（YC10-12和YC15-18）的催化剂性能；（b）产物混合物中不同化合物的摩尔分数。反应条件：CPO = 22 mmol，CHE = 22 mmol，T = 120°C，时间 = 4 h，催化剂用量 = 0.15 mmol H+ g(CPO+CHE)?1。图5b报告了生物炭的总酸度，Amberlyst-15的酸度为4.70 mmol H+ g?1。CG：咖啡渣，OP：橙皮，PP：菠萝皮，BP：香蕉皮，GW：绿色废弃物。当三聚体形成时，它们主要由C17化合物组成，这些化合物可能来源于C6和C11分子之间的交叉缩合反应；而C16化合物的形成则提高了CPO的转化效率，这与CG催化剂的情况类似。在连续的反应循环中测试时，CG催化剂表现出逐渐失活的现象（图8a），尤其是在CPO转化率方面（第一反应循环后减少了28%），这导致C10-12化合物的产量增加，但代价是随着循环次数的增加，三聚体的生成量减少。值得注意的是，第一和第三反应循环之间的C10-12化合物产量相似，并且在两次循环后催化活性趋于稳定。这种活性的丧失可归因于催化剂酸性的逐渐降低，这与C15-18化合物产量的提高有关，这可能是由于重质化合物在表面酸位点上的逐步沉积所致。这一点通过每次催化测试后收集的样品的FT-ATR光谱得到了验证。如图8b所示，观察到归属于─CH3和─CH2-伸缩振动的峰（2850–2950 cm?1）持续出现，同时1690 cm?1附近的谱线强度增加，这与共轭C═O酮基团的振动模式相关。这些官能团是可能的重质反应产物的特征，表明它们在每个反应循环中逐渐在催化剂表面沉积。有趣的是，有些出乎意料的是，在通过后续磺化处理（0.015 mLH2SO4 mgBC?1，100°C，持续1小时）恢复催化剂活性后，C10-12化合物的产量与第一次循环相当，并且催化活性趋于稳定。这种活性的恢复归因于催化剂酸性的逐步提高，这与C15-18化合物产量的提高相一致，可能是由于重质化合物在表面酸位点上的逐步沉积。通过每次催化测试后收集的样品的FT-ATR光谱得到了证实。如图8b所示，观察到归属于─CH3和─CH2-伸缩振动的峰（2850–2950 cm?1）持续出现，同时1690 cm?1附近的谱线强度增加，这与共轭C═O酮基团的振动模式相关。这些官能团是可能的重质反应产物的特征，表明它们在每个反应循环中逐渐在催化剂表面沉积。有趣的是，在通过后续磺化处理（0.015 mLH2SO4 mgBC?1，100°C，持续1小时）恢复催化剂活性后，C10-12化合物的产量与第一次循环相当，并且催化活性趋于稳定。这种活性的恢复归因于催化剂酸性的逐步提高，这与C15-18化合物产量的提高相一致，可能是由于重质化合物在表面酸位点上的逐步沉积。

在交叉醛醇缩合反应中，催化剂的可回收性和再生能力可以通过试剂转化率、产物产率和每次测试前样品的总酸度来表示：(a) 磺化CG的活性和稳定性；(b) 每次测试前样品的FT-ATR光谱。反应条件：CPO = 22 mmol，CHE = 22 mmol，T = 120°C，时间 = 4 h，催化剂用量 = 0.15 mmol H+/g(CPO+CHE)。(c) 活化的OP的催化活性和稳定性；(d) 每次测试前生物炭的FT-ATR光谱。反应条件：CPO = 22 mmol，CHE = 22 mmol，T = 120°C，时间 = 4 h，催化剂用量 = 0.40 mmol H+ g(CPO+CHE)?1。在OP样品的情况下，通过增加反应中的催化剂用量（达到0.40 mmol H+ g(CPO+CHE)?1），实现了与商业树脂相当的性能。虽然从工业角度来看，减少催化剂的使用量是一个关键目标，但重要的是要强调，基于 BC 的催化剂具有更高的可回收性和更低的成本，这可能使其在经济和环境可行性方面更具灵活性。在这些条件下获得的催化活性在图8c中有报道。与CG类似，OP催化剂也表现出更高的产生C15-18化合物的倾向（YC15-18 = 32%），同时在试剂转化率方面也显示出类似的结果。然而，在这种情况下，催化剂在4个反应循环中也表现出逐渐失活，导致表面酸度稳步（几乎呈线性）下降（从1.73 mmol H+ gcat?1降至0.69 mmol H+ gcat?1）。然而，与CG相比，OP催化剂在连续反应循环中的失活程度较低。这种行为归因于较高的催化剂用量和较低的内在活性；后者可能减轻了重质化合物在催化剂表面的沉积，如图8d所示。为了排除观察到的趋势是由于反应条件下磺酸基团潜在浸出造成的可能性，对OP催化剂进行了平行测试。通过保持系统酸度为0.4 mmol H+ g(CPO+CHE)?1，在此实验中，将催化剂在反应混合物中移除2小时后，继续进行无催化剂的活性测试2小时。在整个期间，图S8中的结果表明没有观察到反应产出的变化，排除了醛醇缩合过程中发生显著浸出现象的可能性。与CG的情况不同，经过四个反应循环后的后续磺化处理使酸性位点部分恢复（达到初始水平的96%，总酸度为1.66 mmol H+ g?1）。尽管在此情况下，再生也伴随着反应过程中与有机层相关的信号的消失（图8d），但经过四次催化循环后的再生OP催化剂表现出较低的催化活性，但在试剂转化率和表面酸性位点的浓度方面（总酸度为1.51 mmol H+ g?1）显示出改善的稳定性。

为了评估所提出的催化过程的环境兼容性和可持续性，遵循表S2中报告的方法计算了一整套绿色指标。使用磺化CG和OP在优化条件下的CPO和CHE之间的交叉醛醇缩合结果报告在表3中（参见表S3与文献值的比较）。原子经济性（AE）表示反应的理论产率，为87.9%，表明这是一个本质上高效的途径，仅产生水作为副产物。环境因子（E-factor）表示过程的浪费程度，其值越低，可持续性越高。OP催化剂的这一值低至0.59，优于CG，因为它更能抵抗由重质化合物沉积引起的污染。与这些结果直接相关的是，过程质量强度（PMI）和质量生产力（MP）将过程中使用的总质量与形成的总产物量相关联（其中值1或100%表示理想的可持续性）。由于所提出的反应无需溶剂，因此OP和CG的PMI值分别为1.59和1.94，MP值分别为63%和51%。在这种情况下，OP的优越性能归因于更高的试剂转化率和较低的碳损失（9%）。这些结果进一步结合在碳经济性指标中，突出了OP催化剂相对于CG（58%）的增强（可持续性）性能。值得注意的是，这些结果并没有直接反映样品的计算内在活性（表示为每摩尔酸位点在4小时内转化的试剂摩尔数），其中CG大大超过了OP。如前所述，CG促进后续缩合的倾向更高，从而导致C15-18化合物的形成，这对催化剂污染产生了负面影响。这略微降低了整个过程的效率，但可能使其适用于连续流过程，因为在这些过程中催化剂与反应物的接触时间是有限的。为了进一步研究表面活性位点的作用并实时监测反应进展，使用OP催化剂进行了原位FTIR实验。通过比较图9a（通过差分获得）和图S9中的光谱，可以观察到归因于两种反应物C-H伸缩的峰逐渐减少，同时在中2930和2857 cm?1处出现了两个新峰，这些峰对应于缩合产物的形成。随着反应的进行，后者峰向更低的波数移动，证实了三聚体物种的形成。

在CPO和CHE（1:1 mol/mol；催化剂用量0.40 mmol H+ g(CPO+CHE)?1）之间的缩合反应的原位FT-ATR监测。(a–c) 显示了在扣除初始参考光谱（记录于t = 0, T = 120°C）后获得的差分光谱；颜色从浅蓝色变为深色表示反应时间增加。a) C-H伸缩区域；b) 1800–1600 cm?1区域的细节；c) 1500–800 cm?1区域；d) 新鲜OP催化剂（黑线）和反应后用过的（未清洗的）催化剂（红线）的FT-ATR光谱。在C═O伸缩区域（图9b；图S9），观察到反应物特征性羰基带的逐渐侵蚀，以及一个位于1720 cm?1的较不强烈的带的出现，这归因于缩合产物的C═O伸缩模式。在1620 cm?1处出现的新峰，归属于C═C伸缩模式，强烈支持了上述分析。虽然确定与催化活性表面的优先相互作用很复杂，但新鲜和用过的（未清洗的）催化剂光谱（图9d）之间的比较揭示了2968 cm?1处的一个峰，对应于吸附在表面的产物。值得注意的是，1126和1159 cm?1处峰的变化可以归因于反应物与催化剂上的磺酸基团的相互作用，证实了活性位点在催化过程中的直接参与。评估了增加反应质量对催化性能的影响。通过将过程放大3.5倍，达到总反应物质量约为14 g（CPO = 77 mmol，CHE = 77 mmol，催化剂用量 = 0.40 mmol H+ g(CPO+CHE)?1），得到的结果在图S10a中报告。尽管与小规模测试相比初始活性略有下降，但总体性能保持相当，证实了OP催化剂的稳健性。为了进一步研究这些条件下的催化剂稳定性，进行了多次反应-再生循环。如图S10a所示，虽然每次运行后都会发生部分失活（与之前的测试一致），但在每次再生步骤后催化活性和总酸度都成功恢复（标记为a.r.）。值得注意的是，每次运行后催化剂都通过过滤得到了定量回收。这些发现表明催化剂可以多次回收而不会显著影响最终反应产量，证明了其用于可持续长期应用的潜力。为了将这种催化稳定性与材料的结构完整性相关联，对新鲜磺化OP和最后一次循环后收集的用过的催化剂进行了XRD分析（图S10b）。两种样品都显示出无序非晶碳的宽衍射峰，中心位于2θ ≈ 20°和40–50°，证实了核心碳框架在长时间暴露于反应和再生条件后仍然保持完整。值得注意的是，(002)反射从新鲜样品的22.67°变为用过的催化剂的19.37°，相应的层间d002间距从0.392 nm增加到0.458 nm。这种结构扩张归因于反应中间体的引入或功能基团在重复循环中的重新排列[25, 28]。此外，还观察到一个位于12.37°的明显前峰，这代表了由于存在 bulky -SO3H基团或作为碳层间间隔物的水合物种而导致的特定领域的扩张。这些特征的持续存在证实了OP催化剂保持了其非晶结构，并且关键的是，其活性位点的可访问性得到了保障。

为了评估所提出的催化过程的环境兼容性和可持续性，根据表S2中报告的方法计算了一套全面的绿色指标。使用磺化CG和OP在优化条件下的CPO和CHE之间的交叉醛醇缩合结果报告在表3中（见表S3与文献值的比较）。原子经济性（AE）表示反应的理论产率，为87.9%，表明这是一个本质上高效的途径，仅产生水作为副产物。环境因子（E-factor）表示过程的浪费程度，其值越低，可持续性越高。OP催化剂的这一值低至0.59，优于CG，因为它更能抵抗由重质化合物沉积引起的污染。直接与这些结果相关的是，过程质量强度（PMI）和质量生产力（MP）将过程中使用的总质量与形成的总产物量相关联（其中值1或100%表示理想的可持续性）。由于所提出的反应不需要溶剂，OP和CG的PMI值分别为1.59和1.94，MP值分别为63%和51%。在这种情况下，OP的优越性能归因于更高的试剂转化率和更低的碳损失（9%）。这些结果进一步结合在碳经济性指标中，突出了OP催化剂相对于CG（58%）的增强（可持续性）性能。值得注意的是，这些结果并没有直接匹配样品的计算内在活性（表示为每摩尔酸位点在4小时内转化的试剂摩尔数），其中CG大大超过了OP。如前所述，CG促进后续缩合的倾向更高，从而导致C15-18化合物的形成，这对催化剂污染有负面影响。这略微降低了批次过程的总体效率，但可能使这种催化剂适用于连续流过程，因为在这些过程中催化剂与反应物的接触时间是有限的。

为了评估所提出的催化过程的环境兼容性和可持续性，遵循表S2中报告的方法计算了一整套绿色指标。使用磺化CG和OP在优化条件下的CPO和CHE之间的交叉醛醇缩合结果报告在表3中（参见表S3与文献值的比较）。原子经济性（AE）表示反应的理论产率，为87.9%，表明这是一个本质上高效的途径，仅产生水作为副产物。环境因子（E-factor）表示过程的浪费程度，其值越低，可持续性越高。OP催化剂的这一值低至0.59，优于CG，因为它更能抵抗由重质化合物沉积引起的污染。与这些结果直接相关的是，过程质量强度（PMI）和质量生产力（MP）将过程中使用的总质量与形成的总产物量相关联（其中值1或100%表示理想的可持续性）。由于所提出的反应不需要溶剂，OP和CG的PMI值分别为1.59和1.94，MP值分别为63%和51%。在这种情况下，OP的优越性能归因于更高的试剂转化率和更低的碳损失（9%）。这些结果进一步结合在碳经济性指标中，突出了OP催化剂相对于CG（58%）的增强（可持续性）性能。值得注意的是，这些结果并没有直接反映样品的计算内在活性（表示为每摩尔酸位点在4小时内转化的试剂摩尔数），其中CG大大超过了OP。如前所述，CG促进后续缩合的倾向更高，从而导致C15-18化合物的形成，这对催化剂污染产生了负面影响。这略微降低了批次过程的总体效率，但可能使这种催化剂适用于连续流过程，因为在这些过程中催化剂与反应物的接触时间是有限的。

2.4 绿色指标

为了评估所提出的催化过程的环境兼容性和可持续性，根据表S2中报告的方法计算了一整套绿色指标。使用磺化CG和OP在优化条件下的CPO和CHE之间的交叉醛醇缩合结果报告在表3中（参见表S3与文献值的比较）。原子经济性（AE）表示反应的理论产率，为87.9%，表明这是一个本质上高效的途径，仅产生水作为副产物。环境因子（E-factor）表示过程的浪费程度，其值越低，可持续性越高。OP催化剂的这一值低至0.59，优于CG，因为它更能抵抗由重质化合物沉积引起的污染。直接与这些结果相关的是，过程质量强度（PMI）和质量生产力（MP）将过程中使用的总质量与形成的总产物量相关联（其中值1或100%表示理想的可持续性）。由于所提出的反应不需要溶剂，OP和CG的PMI值分别为1.59和1.94，MP值分别为63%和51%。在这种情况下，OP的优越性能归因于更高的试剂转化率和更低的碳损失（9%）。这些结果进一步结合在碳经济性指标中，突出了OP催化剂相对于CG（58%）的增强（可持续性）性能。值得注意的是，这些结果并没有直接反映样品的计算内在活性（表示为每摩尔酸位点在4小时内转化的试剂摩尔数），其中CG大大超过了OP。如前所述，CG促进后续缩合的倾向更高，从而导致C15-18化合物的形成，这对催化剂污染产生了负面影响。这略微降低了整个过程的效率，但可能使其适用于连续流过程，因为在这些过程中催化剂与反应物的接触时间是有限的。参数

生物炭（CG）
活性废弃物（OP）

原子经济性 [%]
87.92
87.92

环境因子
0.95
0.59

过程质量强度
1.95
1.59

质量生产力 [%]
51.36
63.02

碳经济性 [%]
58.09
71.25

生物基碳指数
1.00
1.00

内在活性 [mol converted (mol H+)?1 h?1]a
13.08
5.42

a 在4小时的反应时间内计算得出

最后需要强调的是，尽管像Amberlyst-15这样的商业基准材料可能表现出相似的环境指标（由于转化率和产量相近），但源自活性废弃物的生物炭在生物基碳指数（BCI）方面具有明显优势。事实上，我们的催化系统的BCI为1.0，因为反应物[57, 58]和催化剂载体都来自可再生生物质废物，这与基于石油的商业离子交换树脂不同。这证实了使用源自废弃物的生物炭不仅能够确保高催化效率，还能有效地闭合SAF前体生产过程中的循环经济循环。

3 结论

本研究展示了通过低温热解有效利用有机废物，生产出生物油和生物炭，这些生物油和生物炭在各种应用中具有巨大潜力。对生物油的成分分析表明，原始原料对化学家族的分布有显著影响，从而可以选择性地富集如呋喃、环酮、脂肪酸和芳香族化合物等有价值的化合物。这些结果为生物油在绿色溶剂生产、可再生燃料和化学合成等下游领域的应用提供了有希望的途径。从相同原料获得的生物炭在炭化程度和表面化学性质上表现出明显差异，这表明它们在环境和技术领域都有多种应用机会。经过磺化处理后，源自OP和CG的生物炭在工业相关的反应中表现出显著的催化活性，在CPO和CHE之间的交叉 aldol 缩合反应中生产SAF前体时表现优异。实验结果与使用商业基准磺酸盐树脂获得的成果相当，这表明这些低比表面积生物炭表面酸位的高可及性可以有效促进这些生物基酮的转化。观察到催化剂的失活是由于C15-18前体形成的重化合物的沉积和累积，尤其是在高活性的CG基催化剂的情况下。值得注意的是，这些沉积物可以通过简单的再生处理有效去除，从而恢复催化活性位点和性能。

4 实验部分

4.1 生物炭和生物油的生产

研究的废物生物质包括橙皮（OP）、香蕉皮（BP）、菠萝皮（PP）、绿色废弃物（GW）和用过的咖啡渣（CG）。所有果皮均收集自意大利博洛尼亚的“Acquerello”幼儿园。收集后几小时内，将果皮放入容器中并晾晒一周。为了确保完全干燥，将果皮放入60°C的烤箱中烘干48小时，然后研磨并过筛至0.5毫米。最终的均匀粉末在4°C下储存，以便进一步实验。绿色废弃物是从杂货店收集的，包括瑞士甜菜和生菜等宽叶蔬菜的残渣。残渣在60°C下烘干72小时，研磨并过筛至0.5毫米，最后在4°C下储存。用过的咖啡渣是从家用咖啡机中收集的，烘干后在4°C下储存。热解实验使用放置在管式烤箱中的不锈钢固定床反应器进行。热解后，出料流通过装有丙酮的冷凝器并在-78°C下收集生物油。生物质在110°C下烘干2小时，然后放入反应器的等温区。在典型的实验中，使用N2作为惰性气体，从反应环境中完全去除空气后，将2克生物质加热至100°C并保持该温度10分钟。达到平衡后，通过以10°C/min的恒定加热速率和30 mL/min的N2流量将反应器温度升高至300°C–400°C，持续1小时。冷却后，收集的生物油通过旋蒸仪浓缩并去除水分。样品使用配备DB-5柱的Perkin Elmer Clarus 600 GC-MS技术进行分析。通过测量生物炭和生物油的产量差来确定热解过程中释放的水和气体的量。

4.2 通过磺化激活生物炭

不同的生物炭经过浓硫酸（H2SO4）的磺化处理。该处理在大气压下进行，使用带有回流系统和温度计的10 mL两颈圆底烧瓶反应器。在典型的实验中，H2SO4/生物炭分散液的制备比例为0.015 mL H2SO4 mg BC?1，并在剧烈搅拌下加热至100°C持续2小时。冷却后，将分散液稀释至500 mL去离子水中，通过过滤回收生物炭，并用去离子水多次清洗直至pH达到中性。生物炭在70°C的烤箱中干燥24小时。

4.3 催化活性

生物炭作为 heterogeneous 催化剂，在无溶剂条件下测试其用于缩合和酯化反应的能力。催化实验在大气压下进行，使用带有冷凝器和温度计的两颈圆底烧瓶反应器，该反应器置于油浴中以加热系统。对于aldol缩合反应，将22 mmol环戊酮（CPO）、22 mmol环己酮（CHE）和催化剂（0.15–0.40 mmol H+ g(CPO+CHE)?1）加入反应系统并搅拌，加热至120°C持续4小时。对于酯化反应，将22 mmol丙酸（PA）、22 mmol 1-丁醇（BuOH）和催化剂（0.15 mmol H+ g(PA+BuOH)?1）加入反应系统并搅拌，加热至80°C持续4小时。反应结束后，系统在冰浴中冷却，使用配备DB-5柱和FID检测器的GC Autosystem XL（Perkin Elmer）和癸烷作为内标进行定量分析。使用的Amberlyst-15（4.70 mmol H+/g）基准催化剂购自Sigma–Aldrich。催化活性通过以下公式进行评估。

4.4 材料表征

材料的红外光谱（IR）是在600–4000 cm?1范围内使用Thermo Scientific Nicolet iS10 Smart iTR仪器和Smart OMNI传输器在衰减全反射（ATR）模式下获得的。样品的形态通过FEI/Phillips XL30 ESEM仪器进行SEM观察。半定量元素分析使用X射线能量色散光谱仪EDAX AMETEK Element与SEM结合进行。EDX检测器是带有氮化硅窗口的硅漂移检测器。孔隙率和表面积通过在-196°C下使用Micromeritics ASAP 2020仪器进行N2吸附/脱附测定。在典型的实验中，0.150克样品在真空下预处理150分钟，通过Barret-Joyner-Halenda（BJH）方法计算孔径分布，通过Brunauer-Emmet-Teller（BET）多点方法计算比表面积。每克材料中的酸/碱位点浓度通过用NaOH或HCl（5 μM）水溶液滴定确定。在典型的滴定中，将50毫克样品分散在50 mL去离子水中并剧烈搅拌。稳定并测量初始pH值后，逐滴加入NaOH或HCl溶液直至达到初始pH值[54]。生物炭的近似分析通过Netzsch STA 409 PC仪器的TG-DSC实验进行。样品放置在氧化铝坩埚中，在纯N2气氛下保持在110°C下2小时。之后，样品加热至900°C（10°C/min）并保持该温度2小时。挥发性含量通过计算热分析过程中损失的质量百分比来确定。固定碳值对应于TG分析期间未降解的质量百分比减去在合成空气中而不是N2下进行相同TG分析时测得的灰分含量。CHN分析使用Perkin Elmer CHN Analyzer 2400 Series II进行，O浓度通过差值法确定。基于这些数据，还使用公式计算了生物炭样品的高热值（HHV）：HHV = (33.5 C + 142.3 H – 15.4 O – 14.5 N) / 100 [59]。接触角测量使用Ossila Contact Angle Goniometer L2004A进行。生物炭被压制成片状（10吨）并在110°C下干燥2小时，然后在其表面滴加三滴液体（每滴2 μL）。接触角值通过计算每滴液体的可见角度平均值来确定。通过使用Bruker Tensor II仪器和配备密封垫圈及玻璃的ATR单元的in situ FT-ATR实验进行了机理研究，使反应能够在120°C下进行。文中报告的光谱是通过从室温下获得的第一谱图减去其他谱图得到的。粉末XRD分析在Rigaku Miniflex 600衍射仪上进行，使用铜阳极，在2θ范围5°-80°内进行，步长为0.05°，扫描步长为12.25秒。

感谢Insubria大学的CRIETT中心提供的科学支持（仪器代码：MAC02, MAC04, MAC08, MAC09）。开放获取出版由Universita degli Studi dell'Insubria促进，作为Wiley - CRUI-CARE协议的一部分。

作者声明没有利益冲突。

支持本研究结果的数据可在本文的补充材料中找到。