加快基于实验室的全固态电池研发：具有工业应用价值的小批量干法处理工艺、小巧且低成本的测试装置，以及对加工精度要求较高的隔膜材料

《Journal of Energy Storage》：Accelerating laboratory-based, all-solid-state battery research and development: Industrially relevant small-batch dry-processing, small and low-cost test fixtures, and short-tolerant separators

　　Ryan J. Tancin|Maxwell C. Schulze|Katie J. Palmer|Anubhav Wadehra|Annalise E. Maughan|Molleigh B. Preefer|Johanna Nelson Weker|Andrew M. Colclasure
美国国家可再生能源实验室（NREL），15013 Denver West Parkway, Golden, 80401, CO

**摘要**
本研究提出了对全固态电池（ASSBs）的混合工艺（针对干法处理的电极）、隔膜耐用性以及电池测试夹具的改进。这些发展共同作用，促进了ASSB正极材料的快速研发。设计并制造了一种机械“捏合器”，模拟了工业上双螺杆挤出机中对聚四氟乙烯粘合剂的混合和纤维化过程。通过微分辨率X射线计算机断层扫描（X-ray CT）观察到正极材料的混合和分散效果有所改善。正极材料与金属锂负极配对，并使用一种新型的双层聚芳酰胺纤维支撑的硫化物固态电解质（Li6PS5Cl）隔膜进行分离。这种隔膜具有优异的短路容忍度，在20次尝试中实现了95%的成功率，迄今为止已制造出超过100个成功的电池单元。ASSBs以2032型纽扣电池格式进行了测试。通过一种紧凑且成本低廉（每个夹具约38美元）的压力施加夹具，可以同时测试大量电池单元，目前已制造了100个此类夹具。通过一项关于正极侧导电碳和集流体类型对电池容量和倍率性能影响的研究，展示了这些改进的实际效用。

**引言**
锂离子电池（LIBs）已广泛应用于消费电子、工业和国防领域，用于便携式能量存储、电力备份与稳定、车辆和无人机等。进一步提高LIB的体积能量密度和重量能量密度，关键在于使用具有超过3860 mAh g?1理论容量的金属锂负极[1]。然而，锂金属负极上枝晶的生长常常导致电池短路和潜在的热失控现象。全固态电池（ASSBs）是缓解这一问题的重要候选技术，因为其固态电解质（SE）隔膜在电极之间提供了离子导电的机械屏障，防止锂枝晶生长并避免短路[2][3]。研究文献中的ASSBs通常包含正极活性材料（CAM）、SE、粘合剂和导电添加剂组成的复合正极（也称为正极材料）。负极通常为锂金属或铟金属，隔膜则由纯SE或带有粘合剂的SE构成。目前密集的研发工作旨在解决阻碍ASSBs广泛商业化的几个关键问题，包括维持锂离子传输所需的堆叠压力、使SE达到与液态电解质相当的离子导电性，以及抑制锂金属枝晶的机械和电化学生长[3]。

目前，SE需要较高的堆叠压力来保持锂离子传输所需的颗粒间接触。因此，ASSB和SE的研发通常需要使用一种或多种压力施加装置来施加制造压力和循环压力或其他电化学测试压力。这类设备通常体积庞大、成本高昂，并且往往由个别实验室定制设计。常见的例子包括螺栓张力[4][5]或液压机[6]，用于施加制造和/或循环压力。另一种不使用液压机的设计是将模具单元的对置活塞压缩在由多颗螺栓连接的厚金属板之间，通过扭矩扳手拧紧螺栓来控制施加的压力。可以使用负载传感器校准扭矩和轴向载荷曲线（除非严格控制螺栓摩擦，否则可能不准确），或者将负载传感器串联在模具单元上[7]。后者显著增加了电池测试夹具的成本和体积，但可以实时测量循环过程中的压力变化（通常作为电池体积变化的替代指标）[5][8][9]。改进后的设计采用弹簧，在循环过程中提供更稳定的压力，因为电池膨胀/收缩引起的相对较小位移对弹簧力的影响可以忽略不计[10][11][12]。此外，通过测量弹簧的变形，可以轻松准确地确定施加的力。然而，缺乏低成本且紧凑的高压电池测试设备，以及无法使用液态LIB测试的标准纽扣电池，仍然限制了ASSBs的研究进展。

早期和现阶段的ASSBs研究大多使用高压压缩工艺，且不使用粘合剂[4][7][11]。这些电池也被称为粉末电池、颗粒电池、模具电池或压模电池，常用于材料表征和基准测试。这些电池通常使用高强绝缘材料（如聚醚醚酮PEEK）制造，并在其中钻孔[4][8][10]。不锈钢或钛制成的活塞既用于将松散粉末压制成颗粒，也用于电化学测试和循环过程中的堆叠压力施加[4][5][7]。粉末电池的一个优点是可以在同一模具中完成制造和循环，从而避免拆卸和搬运过程中的损坏或缺陷。然而，这种格式产生的材料较为脆弱且难以处理，不具备工业化的可扩展性，且隔膜最小厚度范围约为0.5至1毫米，无法实现商业上具有实际意义的电池能量密度[9][13][14][15][16][17][18]。

浆料铸造法常用于液态电解质电池电极的制造，近来也受到关注，因为它可用于制备厚度为50–150μm的SE隔膜[19][20][21][22]。然而，这种方法引入了新的挑战：隔膜中的针孔或其他形态缺陷可能导致电池短路[23][24][25][26]，溶剂与SE或复合正极材料的兼容性问题[27][28]，以及由于通常为离子绝缘性的粘合剂导致的离子导电性降低。当使用锂金属或铟金属等软负极材料以及大型电池格式时，这种问题尤为突出，因为缺陷导致的短路概率与隔膜面积成正比。一些研究人员采用了多层或独立隔膜，大幅减少了针孔缺陷导致的短路发生率，因为两个针孔缺陷重叠形成短路路径的概率极低。独立隔膜的生产避免了在现有负极或正极上覆膜的需要，从而减少了缺陷密度。

无溶剂加工（即干法处理）是某些ASSB组件制造的另一项有前景的技术[29]。与浆料铸造不同，无溶剂加工能够制备厚电极薄膜，这是实现电池能量密度飞跃的关键[29][30][31][32]。此外，它避免了所有与溶剂兼容性相关的问题，并通过省去昂贵的溶剂干燥和回收步骤降低了液态电解质电池电极的生产成本。无溶剂加工还消除了对基材的需求，使得制备独立薄膜变得容易。研究表明，通过无溶剂工艺制造的复合正极具有更好的容量和倍率性能[32][33][34]。这可能是因为浆料铸造的电极在干燥过程中容易出现固体团聚（尤其是炭黑）[31]和粘合剂迁移[33][34]。粘合剂通常是离子绝缘的，会在CAM或SE颗粒表面形成电子和离子屏障，增加电池阻抗并隔绝部分CAM[35]。此外，干法处理过程中的高剪切力有助于分散复合正极成分。关于干法处理电极的研究涵盖了从小规模手工操作到微混合器和双螺杆挤出机的各种方法[36][37][38]。后者虽然需要较大的批量（≥50克），但可以直接扩展到已用于液态LIB材料混合的大型双螺杆挤出机。

ASSB研究的另一个主要挑战是功能正常的电池产量低以及不同研究团队之间结果的重复性差。上述提到的低产量和复杂的制造及测试要求导致电池间变异性难以理解，可能会导致无意中的“精选数据”现象，即仅公布或讨论最佳结果。此外，电池制造协议的缺乏导致使用相同材料时电化学性能的巨大差异[39][40]。如果研究团队采用能提高电池制造可靠性的协议，结合使用低成本、易获得的测试设备，将有助于更便捷地构建重复实验，从而更好地理解电池间的变异性以及影响电化学性能的统计显著因素。在这项研究中，我们提出了一些协同创新的方案，可以在低压到中等压力下可靠地测试大量ASSBs。使用这些创新制造的电池短路情况很少。统计本研究中制造的短路电池与非短路电池的数量（详见图S1），我们发现95%的电池表现出良好的电化学性能。迄今为止，已制造出超过100个成功的电池。例如，非短路电池在首次循环时的内阻（EIS）测量值大于1欧姆，全电池在至少第一次循环时的极化峰值超过3伏。因此，这些创新大大简化了固态电池的研究和测试。主要创新包括：
- 使用机械捏合块制备的干法处理正极，实现了优异的电化学性能；
- 高耐用性和高短路容忍度的隔膜，提高了电池的制造成功率；
- 上述隔膜以及无需弹簧的2032型纽扣电池制造工艺，使得ASSBs能够以2032格式进行测试；
- 小型、低成本且精确的压力施加装置，便于测试大量ASSBs，从而支持反复试验、重复测试和长期循环寿命实验。

**压力夹具用于电池测试**
设计并制造了一种压力施加夹具，可以在≤5 MPa的压力下对2032型纽扣电池进行紧凑、低成本的测试。该夹具需满足以下要求：
- 测试2032型纽扣电池；
- 体积足够小，可放入标准的环境测试舱内；
- 成本低（每个夹具少于100美元；
- 能够施加适当的循环压力（≤5 MPa）。

夹具的基本设计包括一个内螺纹管，其中包含一个纽扣电池和一个捏合块。捏合块用于纤维化干法处理正极所用的PTFE粘合剂。在没有粘合剂的情况下，混合物质在捏合块中旋转时所需扭矩很小，除了两个“挤压点”（见图2d），在这里混合物通过R-R间隙或R-B间隙被挤出。这是混合物经历最大剪切力的位置，也是添加粘合剂后纤维化作用最显著的部分。添加PTFE粘合剂后，扭矩...

**结论**
本研究提出的创新有助于推动全固态电池（ASSBs）的研发。具体而言，提供了实用工具和方法，实现了ASSB组件的高效和可重复评估，包括改进的干法处理电极混合技术、增强的隔膜耐用性和优化的电池测试机制。机械捏合器改进了传统的手动混合过程，而双层结构支撑的...

**作者贡献声明**
Ryan J. Tancin：负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、方法论设计、数据分析、概念化；
Maxwell C. Schulze：负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、监督、方法论设计、数据分析、概念化；
Katie J. Palmer：负责撰写、审稿与编辑、数据分析；
Anubhav Wadehra：负责数据分析；
Annalise E. Maughan：负责监督；
Molleigh B. Preefer：负责监督和项目声明。

**利益冲突声明**
作者声明以下可能构成利益冲突的财务利益和个人关系：Ryan Tancin表示获得了能源部下属的Vehicle Technology Office的财政支持；Maxwell Schulze拥有一项关于固态电池用紧凑型弹簧夹具的专利，该专利已提交给美国国家可再生能源实验室。如果还有其他作者，他们声明自己没有已知的、可能影响研究结果的竞争性财务利益或个人关系。

致谢：本项工作部分由国家可再生能源实验室（NREL）完成，该实验室隶属于可持续发展能源联盟有限责任公司（Alliance for Sustainable Energy, LLC），并根据美国能源部（DOE）的合同编号DE-AC36-08GO28308为美国能源部提供支持。本研究得到了美国能源部的资助，具体由美国能源部的车辆技术办公室（Vehicle Technologies Office）支持，该办公室负责“低压全固态电池”（Low-Pressure, All-Solid-State Cells）项目的研究工作。该项目由Simon Thompson和Tien Duong负责指导，Anthony Burrell负责项目管理。