综述：生物炭与多环芳烃及其衍生物的结合作用：在碳封存和污染物去除效率中的角色

《Journal of Environmental Management》：The binding effect of biochar with polycyclic aromatic hydrocarbons and their derivatives: Role in carbon sequestration and pollutant removal efficiency

　　穆罕默德·法瓦德（Muhammad Fawad）| 张玲玉（Lingyu Zhang）| 阿卜杜勒拉赫曼·易卜拉欣（Abdelrahman Ibrahim）| 徐新怡（Xinyi Xu）| 吴彤（Tong Wu）| 韩淼（Miao Han）| 维什努·D·拉杰普特（Vishnu D. Rajput）| 秦超（Chao Qin）| 林万婷（Wanting Ling）

南京农业大学资源与环境科学学院有机污染物控制与土壤修复研究所，中国南京210095

摘要

多环芳烃（PAHs）及其有毒衍生物对人类健康和环境构成重大威胁。传统的修复方法，如化学氧化和水热处理，成本高昂且会产生二次有毒副产物，限制了其在实际应用中的可行性。本文旨在探讨生物炭作为经济有效的吸附剂在修复PAHs方面的双重作用，同时为降解PAHs和固碳的微生物群落提供适宜的环境。然而，在生物炭生产过程中，PAHs会随热解气释放出来，这些物质通常会在生物炭的多孔结构中凝结，导致其生物利用度较低。为此，提出了通过添加木灰改良原料以及在气固分离室中控制热解条件（350-550°C）等生物炭改良策略，以降低生物炭中的PAHs污染。本文阐明了疏水相互作用、孔隙填充机制以及π-π电子供体-受体相互作用作为PAHs在土壤中吸附和长期稳定的主导机制。定量证据表明，铜改性的Arundo donax和稻壳生物炭表现出较高的菲去除效率（94.0-97.6%）。此外，稻壳生物炭和固定化细菌可去除95.50%的菲和73.78%的苯[a]芘。尽管在安全合成生物炭和去除土壤中PAHs方面取得了进展，但针对PAHs衍生物的修复研究仍相对不足，这是一个亟需填补的知识空白。因此，未来的研究应聚焦于设计多功能生物炭，并结合降解PAHs和固碳的微生物群落，以在田间条件下同时提升PAHs衍生物的吸附效果和微生物降解能力，从而实现长期的碳稳定。

引言

多环芳烃（PAHs）是一类具有复杂化学结构的有机污染物，由两个或多个融合的苯环组成。PAHs是半挥发性的持久性化合物，在多种环境介质中普遍存在（Yu等人，2025年）。然而，PAHs会通过多种化学反应和光化学反应转化为不同的衍生物，但对此关注较少。实际上，PAHs衍生物比母体PAHs更具毒性，并且在颗粒物、空气、水和沉积物中持续存在（Zhang等人，2011年；Krzyszczak和Czech，2021年）。PAHs衍生物包括氧化型（OPAHs）、羟基化型（OH-PAHs）、硝化型（NPAHs）、烷基化型（A-PAHs）和唑烷型（AZAs）（表S1）。这些衍生物属于热稳定化合物，存在于陆地和水生生态系统之中，也存在于空气中。由于PAHs的高迁移性和毒性，它们对公共健康构成严重威胁（Mallah等人，2022年），可导致人类癌症、突变和基因毒性（Jin等人，2023年；Pietrogrande等人，2022年；Zhang等人，2023a）。鉴于PAHs带来的健康和环境风险，理解这些化合物的来源、生命周期及其在环境中的迁移特性对于制定有效的修复策略至关重要。

PAHs及其有毒衍生物通过森林火灾、焚烧、车辆尾气、火山爆发和石油泄漏等多种途径的不完全燃烧释放到大气中（Singh和Singh，2025年）。这些污染物通常通过废水沉积在土壤和水体中，并通过非生物反应和不完全燃烧等多种机制分散到环境基质中（Patel等人，2020年；Wang等人，2016年）。PAHs主要来源于自然和人为活动两种途径：自然来源包括火山爆发和森林火灾（Boitsov等人，2009年），而人为来源则包括热解过程（如木材、煤炭和石油在高温下的不完全燃烧）。例如，化石燃料的燃烧、垃圾焚烧以及冶炼等工业操作是主要的热解来源。岩石来源的PAHs通常包含未燃烧的化石燃料，如原油、柴油、汽油、煤油和润滑油，这些物质常通过泄漏和车辆尾气释放（Saha等人，2009年）。总体而言，热解来源的PAHs烷基化程度较低，且融合苯环的数量更多；而岩石来源的PAHs主要是非烷基化化合物，以4-6环PAHs为主（如芘和苯并氟蒽）。然而，岩石来源的PAHs含有低分子量（LMW）成分，而重分子量（HMW）成分相对较少（Bayer等人，2025年；Guo等人，2022a；Marris等人，2020年）。PAHs环数的增加会显著降低其迁移性和溶解度。PAHs的分子量具有较高的变异性，通常含有1到4个苯环的视为低分子量PAHs，超过4个苯环的视为高分子量PAHs（图S1）。高分子量PAHs比低分子量PAHs更稳定且更具危害性（Sahoo等人，2020年）。尽管分子量增加通常会导致PAHs的挥发性降低，但由于结构角度增大、疏水性和多个芳香环的复杂性，PAHs仍具有较高的电化学稳定性、持久性和抗生物降解性（Zhang等人，2020年）。PAHs的疏水性和电化学稳定性随分子大小和角度的增加而增强（Tesfaye等人，2025年）。PAHs中的碳和氢原子以多种结构形式与苯结合，包括簇状、角状和线性结构。PAHs的中心还可能含有三级碳原子，但环结构中不含杂原子或取代基（?ilesiz等人，2025年）。

在过去二十年里，人们对环境中的PAHs修复给予了广泛关注。已探索了多种修复策略，包括光催化、溶剂萃取、热技术、电泳和化学氧化等方法来去除受污染土壤和水中的PAHs及其衍生物。然而，这些方法成本较高且仍会对环境产生残留影响。光催化氧化利用紫外线、SiO2、TiO2和ZnO激活PAHs分子中的电子来实现降解（Jiang等人，2018年；McQueen等人，2022年），但对于结构最稳定的高分子量PAHs而言，这一方法颇具挑战性（Jiang等人，2018年）。溶剂萃取虽然能有效去除土壤中的PAHs，但表面活性剂的成本可能占总运营成本的50%，且清洗残留物仍具有危害性（Mirzaee和Sartaj，2022年）。同样，使用Fenton试剂（FeSO4+ H2O2）、臭氧、KMnO4和H2O2进行化学氧化修复也较为昂贵，并会产生二次副产物（Chen等人，2009年；Goi和Trapido，2004年；Smara等人，2024年）。PAHs在高温下可以直接销毁，但产生的副产物可能会粘附在粘土和淤泥颗粒上（Gan等人，2009年）。电泳法可以通过电极施加低强度电流来修复水力传导性和渗透性较低的受PAHs污染的土壤，但在田间规模应用时成本更高（Amalina等人，2023年；Yang和Zhu，2023年；Zhou等人，2022a）。

鉴于传统修复方法的高成本和二次毒性副产物，需要一种经济高效且可持续的方法来修复受PAHs污染的土壤。近年来，人们越来越关注使用生物修复技术清除土壤和水中的持久性有机污染物。尽管已有多种修复方法用于去除PAHs，但对PAHs衍生物（如苯[a]芘、1-硝基芘和2-硝基芘）的关注较少。因此，亟需开发经济高效且有效的土壤修复方法。生物炭被广泛认为是一种可持续的污染物吸附剂（Das和Pandey，2025年；Shyam等人，2025年；Lorenz和Lal，2014年；Luo等人，2023年）。生物炭是一种多功能材料，既能增强吸附过程，又能为其多孔结构中的PAHs降解和固碳微生物提供适宜的环境（Sigmund等人，2018年；Xiao等人，2025年）（图S4）。然而，由于生物炭在热解过程中会释放PAHs，其应用仍存在争议，并存在环境风险。虽然生物炭能够在一定程度上吸附PAHs，但释放出的PAHs通常会在其芳香基质中凝结，导致其渗出和生物利用度受限。因此，仍需开发低PAHs含量的生物炭。先前研究表明，生物炭中的PAHs大多不易被脱附，生物炭更多表现为PAHs的储存库（Hilber等人，2017年）。一项比较研究表明，生物炭中的总PAHs浓度范围为93.40至172.40 mg/kg，通常超过欧洲生物炭证书标准允许的限值。然而，仅有不到1%的PAHs能够渗出或溶解在溶液中。此外，稻壳生物炭的植物毒性、生物利用度和可渗出PAHs浓度通常低于玉米秸秆和花生壳生物炭（Shen等人，2022年）。类似的研究发现，木质生物质制成的生物炭比秸秆生物质制成的生物炭含有更低的PAHs含量。虽然PAHs浓度在350-650°C的热解温度范围内相对稳定，但在750°C时显著增加，这可能与热解装置的设计和操作条件有关（Buss等人，2016a）。不同类型的生物炭中PAHs浓度差异较大，受原料、热解温度和停留时间的影响。尽管如此，有许多策略可以减少生物炭中的PAHs污染物。例如，添加灰分的生物炭可用于土壤修复，有望实现养分循环和碳封存。研究表明，添加灰分的生物炭中∑16 PAHs的含量为5.2-9.3 mg/kg，且PAHs含量与灰分添加量、热解温度和停留时间之间无明显相关性（Grafmüller等人，2022年）。许多研究者报道了生物炭与PAHs毒性之间的相互作用（Anyika等人，2015年；Le等人，2023年；Tang等人，2016年）。然而，关于PAHs及其衍生物（如1-硝基芘、9-硝基蒽）的生物利用性和生物炭吸附机制的信息仍然不足，尤其是这些衍生物的致癌性更强（Jeong等人，2024年；Krzyszczak和Czech，2021年）。因此，本文旨在收集关于生物炭与PAHs结合效能的科学证据，以阐明其在土壤中的吸附机制及其安全使用方式。此外，了解生物炭在固定PAHs、为土壤微生物群落提供栖息地、同时降解这些污染物以及形成稳定的土壤碳库方面的多功能作用也十分重要。

**PAHs及其衍生物的分布**

PAHs及其衍生物已在多种环境介质中被广泛检测到。随着人们对人类和生态系统健康意识的提高，专家们发现PAHs衍生物存在于多种环境基质中，包括空气中的颗粒物、土壤、水和沉积物（Adeola和Forbes，2021年；Lu等人，2023年；Nowakowski等人，2021年；Ren等人，2021年）。大多数PAHs及其有毒衍生物存在于悬浮颗粒物（SPM）中。

**生物炭作为PAHs的来源与储存库及其在农业应用中的安全性**

了解生物炭如何同时作为PAHs的来源和储存库非常重要。多项研究表明，生物炭可能是PAHs的来源，因为生物炭在热解过程中会生成PAHs。生物炭中PAHs的存在对环境应用至关重要，因为某些PAHs具有致癌、致突变和致畸性（Buss等人，2022年）。先前的研究证实，生物炭中继承的PAHs含量...

**结论与展望**

PAHs在土壤、水和空气等多种环境介质中储量丰富，在土壤中具有高度持久性。相比之下，PAHs衍生物在环境中的含量较少，但即使低剂量暴露也对人类具有更大的毒性。土壤是这些污染物的主要储存库，对公共健康和环境构成重大威胁。由于土壤的复杂性质，传统的修复方法成本高昂且实施困难。

**作者贡献声明**

穆罕默德·法瓦德（Muhammad Fawad）：撰写原始草稿、方法论、数据整理。
张玲玉（Lingyu Zhang）：撰写、审稿与编辑。
阿卜杜勒拉赫曼·易卜拉欣（Abdelrahman Ibrahim）：撰写、审稿与编辑。
徐新怡（Xinyi Xu）：撰写、审稿与编辑、软件操作。
吴彤（Tong Wu）：撰写、审稿与编辑、数据整理。姚涵：撰写、审稿与编辑。
维什努·D·拉杰普特（Vishnu D. Rajput）：撰写、审稿与编辑。
钱超（Chao Qin）：撰写、审稿与编辑，项目监督、项目管理、调查研究及资金筹集。
王婷（Wanting Ling）：项目监督。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益冲突或可能影响本文研究结果的私人关系。

**致谢**
本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFC3708103）、国家自然科学基金（42477419、42107221）以及中国博士后科学基金（2023M741738）的支持。