利用氧化流反应器研究了PM1和PM2.5中潜在次级气溶胶的化学特性及其形成过程

《Journal of Environmental Sciences》：Chemical characteristics and formation of potential secondary aerosols in PM1 and PM2.5 using an oxidation flow reactor

　　

姜硕源|李泰英|朴菊泰|金均勋|宋正麟|金允瑟|郑大斌|金俊汉|余东吉|林永在|裴敏淑|朴镇洙|安俊英|崔镇洙

韩国汉阳外国语言大学环境科学系，龙仁 17035

摘要

本研究利用氧化流动反应器（OFR）在韩国的城市大气中，调查了非耐火颗粒物（NR-PM₁和NR-PM_2.5，即空气动力学直径≤1 μm和≤2.5 μm的颗粒物）中潜在二次气溶胶（SA）的季节性化学特性及其形成过程。测量工作从2021年持续到2023年，通过高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪和飞行时间气溶胶化学成分监测仪（与OFR联用）对化学成分进行了分析，以模拟大气光化学反应。结果表明，除冬季外，所有季节中有机物的比例均随时间延长而减少；而硝酸盐（NO₃^-）和铵离子（NH₄⁺）的比例增加，这表明铵硝酸盐（NH₄NO₃）的生成占主导地位，超过了硫酸铵（(NH₄)₂SO₄）。气溶胶酸性的季节性变化表明，尽管氨（NH₃）含量较高，但在冬季仍存在中和不完全的现象。Van Krevelen图和氧化状态分析显示，NR-PM₁在夏季被氧化得更充分，而在冬季氧化程度较低。NR-PM_2.5中的无机成分比例高于NR-PM₁。利用OFR测得的潜在SA生成量在春季最高，冬季最低，尤其是NH₄NO₃的生成量随时间延长而显著增加。潜在SA的形成趋势受相对湿度的影晌程度大于臭氧或温度的影响，这表明水相反应的重要性以及在高相对湿度条件下NH₃在胺类物质生成中的作用。这些发现表明，城市环境中气溶胶的化学和物理演变受到季节性光化学过程和吸湿过程的控制。

引言

来自自然和人为来源的大气气溶胶在气候、空气质量以及人类健康方面起着关键作用，它们影响辐射平衡、云过程和大气化学，并对气候变化和空气污染产生影响（Li et al., 2023; Loh et al., 2024; Zhou et al., 2020）。尽管有相关法规措施，大气污染仍然是城市地区的一个严重问题，它影响能见度和空气质量，并通过增加呼吸道和心血管疾病的风险来危害公众健康（Cesari et al., 2025; Sun et al., 2013）。鉴于气溶胶的环境和健康影响，了解其来源、化学组成和转化过程至关重要。

来自自然和人为来源的有机气溶胶（OA）占大气颗粒物（PM）的20%至90%，分为初级有机气溶胶（直接由各种来源排放）和二次有机气溶胶（SOA）（通过环境空气中的化学反应形成）（Jimenez et al., 2009; Pan et al., 2024; Srivastava et al., 2021）。大部分OA是通过二次过程形成的，其中有机气体和挥发性有机化合物经历氧化、光解或与羟基自由基（OH）、臭氧（O₃）和硝酸根自由基（NO₃^-）的各种反应，包括气体与颗粒物之间的转化（Fry et al., 2014; Hallquist et al., 2009; Kroll et al., 2006; Srivastava et al., 2022）。SOA的形成涉及众多因素和机制，具有高度多样化和复杂的相互作用。理解这些复杂的形成机制对于全面了解和准确评估环境影响至关重要（Bessagnet et al., 2016; Hallquist et al., 2009; Lanzafame et al., 2021; Pan et al., 2024; Shrivastava et al., 2017）。

为了研究SOA的形成机制，许多研究使用了模拟光化学氧化的烟雾室实验，这些实验使用了各种前体气体、氧化剂（通常是OH自由基）和受控因素（如温度、相对湿度、流速等）（Charan et al., 2019; Kim et al., 2024; Kristensen et al., 2020; Pullinen et al., 2020; Seinfeld et al., 2003）。烟雾室提供了一个受控环境，使颗粒物和气体发生氧化反应，从而能够量化并表征产生的SOA，并便于研究其形成机制。

然而，许多研究发现烟雾室会导致颗粒物和气体的壁损失，这增加了从实验室实验中获得的大气中SOA形成结果的不确定性（Bian et al., 2015; Kim et al., 2024; Trump et al., 2016; Wang et al., 2018）。为了克服烟雾室的缺点（包括由于颗粒物壁损失导致的限制和数据低估问题），开发了氧化流动反应器（OFR）作为替代方案，用于在短停留时间内模拟不同大气老化时间下的潜在二次气溶胶（SAs）（Cao et al., 2020; Kang et al., 2007; Lambe et al., 2011; Lambe et al., 2015; Peng and Jimenez, 2020）。

一些研究基于使用高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪（HR-ToF-AMS）进行的实时测量，指出韩国城市地区的空气质量受到PM中SA形成的强烈影响（Kim et al., 2018; Nault et al., 2018）。HR-ToF-AMS已被广泛用于测量空气动力学直径≤1 μm的非耐火颗粒物（NR-PM₁）。关于城市大气中NR-PM₁与空气动力学直径≤2.5 μm的非耐火颗粒物（NR-PM_2.5之间的化学差异，目前了解仍然有限（Li et al., 2023）。

在韩国，关于PM₁和PM_2.5的研究较少，特别是在它们的组成和来源方面。此外，关于SA对PM₁和PM_2.5的贡献的研究也很缺乏，它们的形成机制和化学特性需要进一步研究。本项目使用OFR比较和分析了城市大气中PM₁和PM_2.5内潜在SA的形成和特性。具体而言，我们的目标是利用OFR模拟可能在城市空气中形成的潜在SA，并阐明PM₁和PM_2.5之间的化学组成差异。

节摘

所有测量工作均在韩国仁川的国家环境研究院进行（37.567°N; 126.635°E）（图1）。该地点距离高速公路不到3公里，有各种类型的车辆（包括轿车、卡车和货车）通行。附近有几个垃圾填埋场和焚烧厂，但没有居民区或工业综合体（Song et al., 2023）。测量时间段为2021年至2023年（表1）。PM₁的测量结果是……

图S4展示了研究期间的风速、风向和频率以及平均温度和相对湿度。2021年春季、2022年夏季和2023年夏季，南风和西南风占主导地位，这可能导致由于仁川路边和西部工业区的影响而增加了前体气体和PM的浓度。相比之下，2021年秋季、2022年冬季和2023年秋季盛行东北风和西北风……

本研究调查了韩国仁川城市大气中NR-PM₁和NR-PM_2.5的化学组成、酸度和潜在SA形成的季节性变化。2021年至2023年期间，使用HR-ToF-AMS、ToF-ACSM和OFR对模拟光化学反应后的环境和老化空气进行了测量。本研究对城市大气中的NR-PM₁和NR-PM_2.5

作者声明他们没有任何已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

Wang et al., 2018

姜硕源：撰写——原始草稿、方法学、调查。李泰英：撰写——审稿与编辑、监督、概念构思。朴菊泰：撰写——审稿与编辑、方法学、调查。金均勋：方法学、调查。宋正麟：调查。金允瑟：调查。郑大斌：调查。金俊汉：调查。余东吉：调查。林永在：资源支持。裴敏淑：撰写——审稿与编辑、监督、概念构思。朴镇洙：

作者声明他们没有任何已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

本研究得到了韩国环境研究院（NIER）的资助，资金来源为韩国环境部（NIER-2025-01-01-013）。扩展实验得到了韩国基础科学研究院（国家研究设施与设备中心）的资助，资金来源为韩国教育部（2019R1A6C1020041）。