纳米气泡的混合电化学-膜法：活性氧定量及其在复杂废水处理中的应用

《Journal of Hazardous Materials》：Nanobubbles by hybrid electro-membrane method: ROS quantification and utilization in complex wastewater treatment

　　

纳米气泡（NBs）具有独特的界面特性，可增强气液反应和自由基生成，使其在强化高级氧化工艺（AOPs）方面具有前景。然而，关于不同NB生成策略下活性氧（ROS）生成的机理理解及其对处理性能的影响仍然有限。本研究通过基于荧光的诊断方法，系统地比较了主要的NB生成方法在NB特性、气液传质和ROS产量方面的差异。电化学活性纳米气泡（ERNBs）表现出最高的ROS活性，生成羟基自由基（OH•）、超氧自由基（O2•?）和过氧化氢（H2O2），而膜衍生的CO2NBs产生中等的OH•，基于氧气、氮气和空气的NBs则产生可检测的H2O2。虽然ERNBs显示出较高的本征ROS产率，但其传质能力有限，而膜基NBs提供了高传质但较低的ROS产率。为了整合这些互补优势，研究人员设计了一种混合电化学-膜纳米气泡（HEM-NB）系统，实现了更高的NB密度、增强的传质和增加的ROS可用性。使用单宁酸（TA）作为代表性多酚污染物在单一和复杂的类纺织基质中的应用研究表明，降解动力学得到改善，与仅ERNBs处理相比，协同因子分别约为1.33和1.23。总体而言，这项工作建立了机理-性能的关联，并证明了混合NB技术在化学复杂废水处理中具有强大的氧化鲁棒性。

该论文题为《Nanobubbles by hybrid electro-membrane method: ROS quantification and utilization in complex wastewater treatment》，由Gaurav Yadav、Harsh Sharma、Nilanjan Dutta、Keshvendra Rajawat、Anurag Sonowal及Neelkanth Nirmalkar共同完成，作者单位均隶属于印度理工学院罗帕尔分校化学工程系。此项关于纳米气泡在环境工程领域应用的研究发表于国际权威期刊《Journal of Hazardous Materials》。

研究背景聚焦于纳米气泡（NBs）作为一种变革性技术，因其纳米级尺寸和固有的负表面电荷而具有极高的内部气体压力、大比表面积及优异的气液传质能力，被广泛应用于环境修复与工业处理。尽管现有的NB辅助高级氧化工艺（AOPs）在水处理中备受关注，但现有研究多集中于简化的单一组分体系，对于化学组成复杂的实际工业废水（如含有合成染料、固色剂及多酚类化合物的纺织废水）中NB的行为理解不足。此外，不同NB生成策略（如电化学、膜扩散、声空化）产生的活性氧（ROS）种类与产量缺乏系统性定量比较，且传统的电子自旋共振（ESR）技术灵敏度有限，导致机理认知存在空白。因此，本研究旨在建立NB生成机制与ROS形成及处理性能之间的系统联系。

为实现上述目标，研究人员采用了几项关键技术方法：首先，利用荧光探针技术结合氨基苯基荧光素（APF）和羟基苯基荧光素（HPF）等试剂，对不同NB生成系统中的ROS进行定性和定量分析；其次，通过激光粒度仪对电化学活性纳米气泡（ERNBs）、超声纳米气泡（UNBs）及膜扩散纳米气泡（ONBs, NNBs, ANBs, CNBs）的物理化学性质（粒径分布、浓度）进行表征；接着，构建了混合电化学-膜纳米气泡（HEM-NB）系统，综合评估其NB浓度、体积传质系数（k_La）及ROS产量；最后，选取单宁酸（TA）作为代表性多酚污染物，并在罗丹明B（RhB）和甲基橙（MO）共存的人工纺织废水基质中进行降解实验，验证系统的实际应用效能。

研究结果显示，在对多种NB生成方法的ROS检测中，ERNBs系统持续产生最高的累积ROS信号，包括OH•、O₂•^?和H₂O₂，而CNBs仅产生中等水平的OH•。这表明电化学方法是产生高活性ROS的有效途径，但其气液传质受限。相比之下，膜基方法虽能提供稳定的NB生成和高传质，但ROS产率较低。基于此，研究人员开发的混合电化学-膜纳米气泡（HEM-NB）系统成功结合了两者的优点，显著提高了NB密度、传质系数（k_La）以及ROS的可用性。在针对单宁酸的降解应用中，HEM-NB系统在单一及复杂纺织基质中均表现出改善的降解动力学，与单独的ERNBs处理相比，协同因子分别达到了约1.33和1.23。

结论部分指出，本研究通过对NB特性进行系统性的机理与工程评估，定量地将NB生成方法、ROS产量与处理性能联系起来。研究发现ERNBs能产生最高水平的累积ROS信号，而混合系统则克服了单一模式的局限性。这项研究的挑战在于准确量化ROS的绝对稳态浓度，未来的工作应结合探针降解动力学和原位光谱技术以克服这一局限。从环境意义来看，该研究证明合理设计的混合NB系统能够在与工业废水相关的化学复杂条件下增强氧化鲁棒性，为可扩展、高能效的氧化工艺设计提供了必要的机理见解和科学基础，确立了优化NB辅助AOPs的原则。