受全氟辛酸严重影响的沿海海域中河流源全氟辛酸（PFOA）的时空变异、输运过程及归趋特征

《Journal of Hazardous Materials》：Variability, transport, and fate of riverine perfluorooctanoic acid (PFOA) in a heavily PFOA-impacted coastal sea

　　

围绕濑户内海（Seto Inland Sea, SIS）周边河流全氟辛酸（Perfluorooctanoic Acid, PFOA）浓度偏高的现状，且SIS被预期为太平洋PFOA的重要源区，研究人员为解析该海域河流源PFOA的时空变异、输运过程及最终归趋，构建了水动力-生态系统-PFOA耦合模型，模拟了该海域溶解相与生物颗粒相PFOA的行为特征。结果显示，SIS东部区域溶解相与颗粒相PFOA总浓度平均值为468.5 ng·m-3，远高于西部区域的11.5 ng·m-3；近岸区域颗粒相与溶解相的分配比例高于离岸区域。淀川与大和川的输入主导了东部SIS的PFOA水平，PFOA进入大阪湾后，25%输移至播磨滩，63%输移至纪伊水道，其中经纪伊水道上层20 m水体进一步输移至太平洋，这是SIS中PFOA的主导归趋路径。研究人员以大阪湾入海河流PFOA向太平洋的输出占比（88%）和周防滩入海河流对应占比（57%）分别作为上下限，估算日本南部沿海河流输入太平洋的PFOA年通量为328.0–348.9 kg，其中SIS贡献占比最大。

论文解读

研究背景与意义

全氟辛酸（Perfluorooctanoic Acid, PFOA）属于全氟及多氟烷基物质（Per- and Polyfluoroalkyl Substances, PFAS），因毒性与生物累积性对生态环境和人类健康存在潜在风险，其化学稳定性强、使用范围广且具有长距离迁移能力，在全球各类环境中普遍存在。海洋环境中PFOA浓度通常在河口与近岸区域高于开阔大洋，河流是其进入海洋环境的主要来源。已有研究证实PFOA可在海洋生物颗粒上发生累积，进而影响其在海水中的分配行为与全球海洋输运过程。日本濑户内海（Seto Inland Sea, SIS）周边陆域PFOA污染问题突出，大阪等区域自来水、地下水及河流中PFOA浓度已超监管标准，淀川河口PFOA浓度为日本各河口最高值。SIS半封闭的水文特征、丰富的生物颗粒以及通过纪伊水道、丰后水道与太平洋连通的格局，使其成为污染物向太平洋输运的关键通道，但当前针对该海域PFOA的观测时空覆盖不足，难以定量解析河流源PFOA的输运路径与归趋，相关研究对评估日本南部沿海PFOA对全球海洋污染的贡献具有重要意义。该研究发表于《Journal of Hazardous Materials》。

主要技术方法

研究人员构建了覆盖整个SIS的高分辨率三维水动力-生态系统-PFOA耦合模型，水平分辨率约1 km，垂向设置21个sigma层。模型包含水动力模块、生态系统模块与PFOA模块，其中PFOA模块将PFOA分为溶解相、浮游植物结合相、浮游动物结合相与碎屑结合相，进一步将颗粒相拆分为表面吸附组分与基质内吸收组分，基于生物吸附、摄食传递、沉降分解等生物地球化学过程设置控制方程。研究纳入26条河流的PFOA输入，河流浓度采用日本环境省2009–2022年的实测平均值，径流量采用国土交通省与地方政府的多年日均值数据，未考虑PFOA浓度的季节性变化。模型初始场与边界条件PFOA浓度设为0，模拟运行5年达到稳态后取第5年结果进行分析，并通过大阪湾、播磨滩与淡路岛周边的实测数据完成模型验证。

研究结果

3.1 SIS中PFOA的时空变异

PFOA水平分布全年均呈现近岸高、离岸低的特征，以备赞海峡为界可将SIS分为西部（WSIS）与东部（ESIS），东部PFOA浓度较西部高出约两个数量级。WSIS总PFOA年均浓度为11.5 ng·m^-3，溶解相浓度高于颗粒相，高值出现在广岛湾、周防滩沿岸与燧滩北部；ESIS总PFOA年均浓度为468.5 ng·m^-3，与地中海、东海等区域浓度相当，淀川河口最高值达6598.9 ng·m^-3，高于长江河口记录。时空平均而言，SIS溶解相PFOA年均浓度71.6 ng·m^-3，颗粒相29.5 ng·m^-3；溶解相8月出现单峰、4月最低，颗粒相在4月、6月、7月出现三峰，ESIS的季节变化主导了全SIS的变化特征。生物颗粒PFOA的质量浓度（MC，单位生物量携带的PFOA量）在WSIS为17.7 ng·g^-1，ESIS为896.9 ng·g^-1，表明WSIS生物颗粒PFOA远未达到饱和。

3.2 SIS中PFOA的质量收支

SIS年PFOA输入总量为370 kg，其中河流输入305 kg（97%进入ESIS）、沉积物释放65 kg；输出以向太平洋流出为主（240 kg·y^-1，其中纪伊水道占236 kg·y^-1），其次为碎屑沉降至沉积物（130 kg·y^-1，50%经再矿化返回水体，50%埋藏）。生物地球化学过程年净转移量为186 kg，占溶解相输入的50%，其中浮游植物净吸收贡献最大（1208 kg·y^-1），浮游动物表现为净释放PFOA的源，碎屑再矿化是颗粒相返回溶解相的主要路径（910 kg·y^-1）。ESIS移除路径中79%为向太平洋流出、21%为沉降埋藏；WSIS中50%向太平洋流出、38%沉降埋藏、12%向西输移至ESIS，WSIS溶解相向颗粒相的转化率（82%）高于ESIS（49%）。

讨论与结论

4.1 PFOA的分配特征

模型计算的生物富集因子（Bioaccumulation Factor, BAF）范围为3.0–4.7 L·kg^-1，与太平洋、大西洋等区域的实测值一致。颗粒相与溶解相的比值在近岸尤其是大阪湾更高，与理论平衡分配结果的空间格局吻合，但受生物摄食、沉降等过程影响存在偏差：大阪湾沿岸与WSIS颗粒相浓度低于理论值，纪伊水道方向颗粒相浓度高于理论值。

4.2 PFOA的输运路径

ESIS中，淀川与大和川输入的PFOA进入大阪湾后，25%向西输移至播磨滩（年通量67.9 kg），63%向南进入纪伊水道（年通量178.1 kg），剩余12%沉降埋藏于大阪湾底。纪伊水道南部边界呈双层流结构，上层20 m为向南流出至太平洋，下层为向北流入的清洁太平洋水，PFOA流出集中在表层。WSIS中，周防滩57%的河流输入PFOA向太平洋输出，43%埋藏于沉积物；WSIS向ESIS的年净输运量为1 kg，丰后水道年输出PFOA 4 kg，远低于纪伊水道的输出量，差异主要来自PFOA浓度而非流速。

4.3 日本南部沿海PFOA入海估算

以大阪湾（88%）和周防滩（57%）的河流PFOA出海口输出占比为上下限，结合其他沿海海湾的河流输入数据，估算日本南部沿海河流输入太平洋的PFOA年通量为328.0–348.9 kg，其中SIS贡献占比最大，东京湾与伊势湾的PFOA输入可能存在低估。

4.4 不确定性分析

不考虑河流PFOA浓度的季节性变化仅会小幅降低浓度季节变幅，不影响空间分布与季节格局；沉积物PFOA释放比例（k_r）在25%–75%范围内变动时，向太平洋输出的占比为73%–87%，仍为SIS最主要的PFOA移除路径，研究结论保持稳定。

研究结论

该研究通过三维数值模拟阐明了SIS中溶解相与生物颗粒相PFOA的物理与生物地球化学过程，揭示了其时空变异规律，量化了相态转化与输运机制。SIS东部PFOA浓度处于全球近岸海域较高水平，近岸颗粒相与溶解相分配比例更高。向太平洋输出是SIS中PFOA的主导移除路径，淀川与大和川输入是东部SIS的主要来源，88%的河流输入PFOA经大阪湾输移至周边区域并最终进入太平洋。日本南部沿海河流年输入太平洋的PFOA通量为328.0–348.9 kg，SIS是最大贡献源。研究为理解海岸带沉积物PFOA累积与开阔大洋PFOA来源提供了理论基础。