通过吸附诱导的拓扑转化在超分子微晶功能化生物炭上实现锑的靶向固定

《Journal of Hazardous Materials》：Targeted sequestration of antimony via adsorption-induced topological transformation on supramolecular microcrystal-functionalized biochar

　　

摘要 研究人员开发了一种用于深度、同步去除水中多价态锑（Sb(III) 和 Sb(V)）的超分子微晶功能化生物炭（CPPB）。该材料通过将L-半胱氨酸和聚乙烯亚胺锚定在木质素衍生的生物炭基体上制备而成。结构分析证实了其在分级孔道中原位生长了有序的六边形L-胱氨酸微晶。CPPB对Sb(III)和Sb(V)分别表现出 513.5 mg/g 和 500.9 mg/g 的卓越最大吸附容量，且总容量的 90% 以上可在 10 分钟内达到。该材料在 pH 3.0–8.0 范围内保持稳定的性能，并在复杂废水基质中表现出高选择性。结合密度泛函理论（DFT）计算和多尺度光谱分析的机理研究揭示了一种独特的吸附诱导拓扑转化机制。具体而言，锑物种与活性位点之间的强配位亲和力克服了晶格能，触发了L-胱氨酸从长程有序的晶体结构域向短程无序但相互连通的开放网络转变。这种动态重构有效地暴露了先前被屏蔽的高密度活性位点（–SH、–NH 和 –COO?），用于多齿配位。此外，研究人员成功地将吸附饱和的 CPPB 通过原位碳化升级回收为 SbPO4/C 复合材料，并将其用作钠离子电池负极，该回收材料在 60 次循环后提供了 261.0 mA h/g 的稳定比容量。这项工作为释放生物炭基材料的潜在热力学潜力提供了一种变革性策略，并为重金属修复建立了一个可持续的“废物到资源”闭环。

锑（Sb）作为一种重要的战略材料，在现代工业和国防领域应用广泛，但其在水环境中的排放已造成严重的污染问题。水体中的锑主要以三价（Sb(III)）和五价（Sb(V)）两种氧化态存在，两者在毒性、迁移性和化学性质上存在显著差异，使得同步深度去除成为技术挑战。吸附法虽是经济有效的处理手段，但现有材料普遍面临功能位点屏蔽效应、对不同价态锑的选择性难以兼顾、金属基材料存在浸出风险等问题。非金属材料虽有环境兼容性优势，但其功能化改性通常导致功能基团空间排列无序，造成功能链物理缠结，屏蔽了深层活性位点，阻碍了电子传递，严重限制了材料对 Sb(V) 的还原动力学和整体吸附潜力。为了应对这些挑战，本研究开展了相关工作，成功制备了一种超分子微晶功能化生物炭（CPPB），实现了对 Sb(III) 和 Sb(V) 的高效同步去除，并深入探究了其独特的吸附诱导拓扑转化机制。本研究论文发表于《Journal of Hazardous Materials》，其重要意义在于不仅提出了一种高性能的锑吸附材料，揭示了其动态工作机制，还通过将废吸附剂转化为钠离子电池负极材料，构建了一个“污染控制-资源回收”的可持续闭环，为重金属污染治理提供了新思路。

研究人员开展本研究主要运用了以下几个关键技术方法：首先是材料的合成与制备，以脱碱木质素为前驱体，通过化学活化结合功能化改性，先后引入聚乙烯亚胺（PEI）和L-半胱氨酸，构筑了负载有L-胱氨酸超分子微晶的功能化生物炭复合材料。其次是系统化的材料结构表征，利用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱等多种技术手段，全面分析了材料在不同阶段（吸附前后）的晶体结构、微观形貌、表面化学态及官能团变化。第三是吸附性能评估，通过批处理实验研究了材料对 Sb(III) 和 Sb(V) 的吸附容量、动力学、等温线、pH 影响、离子干扰及循环稳定性。第四是机理探究，结合密度泛函理论计算，从原子尺度模拟了锑物种与材料活性位点的相互作用，并通过多尺度光谱分析（如X射线吸收精细结构谱）验证了吸附过程中的配位环境和化学形态转化。最后是资源化利用路径探索，对吸附饱和的材料进行磷化与碳化处理，将其转化为 SbPO₄/C 复合材料，并评估其作为钠离子电池负极的电化学性能。

研究结果

结构表征：通过X射线衍射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等分析证实，在木质素衍生的磷掺杂生物炭（PB）骨架上，通过逐步功能化，成功实现了L-胱氨酸超分子微晶的原位生长，形成了有序的六方片状晶体结构。高分辨透射电镜和选区电子衍射进一步揭示了这些微晶的高度结晶性。材料表现出分级多孔结构，具有高比表面积，这为传质和活性位点暴露提供了有利条件。X射线光电子能谱和傅里叶变换红外光谱分析表明，材料表面成功引入了丰富的含硫、含氮和含氧官能团。

吸附性能：制备的超分子微晶功能化生物炭（CPPB）对 Sb(III) 和 Sb(V) 均具有优异的吸附性能，最大吸附容量分别达到 513.5 mg/g 和 500.9 mg/g，显著高于单一组分改性的对比材料。吸附动力学极快，10分钟内即可达到 90% 以上的平衡吸附量。材料在较宽的 pH 范围（3.0-8.0）内保持稳定的吸附性能，并对常见的共存离子（如 Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-等）表现出良好的抗干扰能力。经过五次吸附-解吸循环后，材料仍能保持较高的吸附效率，显示出良好的可重用性。

吸附机理：结合密度泛函理论计算、X射线光电子能谱、X射线吸收近边结构谱和扩展X射线吸收精细结构谱等多种手段，研究人员深入揭示了吸附机理。核心发现是存在一种吸附诱导的拓扑转化过程。在吸附前，L-胱氨酸以长程有序的微晶形态存在。当锑物种（特别是 Sb(III)）与材料表面的活性位点（如-SH、-NH₂）发生强烈的配位作用时，其结合能超过了维持晶体结构的晶格能，从而触发了L-胱氨酸晶体从有序堆积状态向短程无序但更为开放的拓扑网络结构转变。这种动态重构打破了原有的空间屏蔽，暴露出大量被掩埋的高密度活性位点（-SH、-NH、-COO^-），实现了对锑的多齿螯合配位。对于 Sb(V)，材料表面的富电子碳骨架和功能基团还能提供电子，将其部分还原为吸附性更强、毒性更低的 Sb(III)。因此，整个去除过程是静电吸引、配位络合、氧化还原以及独特的结构动态调整共同作用的结果。

资源回收与性能：为验证“废物到资源”的闭环理念，研究人员将吸附饱和的 CPPB 材料与磷酸混合后进行原位碳化处理，成功将其转化为 SbPO₄/C 复合材料。电化学测试表明，该材料作为钠离子电池负极，在 0.1 A/g 的电流密度下，经过 60 次循环后，可保持 261.0 mA h/g 的稳定可逆比容量，展示了良好的储能应用潜力。

总结讨论部分：本研究的讨论部分强调了通过构建有序的超分子微晶结构来克服传统功能化材料中活性位点屏蔽效应的重要性。吸附诱导的拓扑转化机制是材料实现高性能的关键，它使得材料能够动态响应吸附质，主动暴露更多位点。这种策略不仅适用于锑的去除，也为设计其他高性能吸附材料提供了新范式。此外，将废吸附剂升级再造为电池材料，实现了从环境修复到能源储存的跨领域价值提升，符合可持续发展的要求。

结论：本研究通过L-半胱氨酸/L-胱氨酸与聚乙烯亚胺（PEI）的共锚定，开发了一种超分子微晶功能化生物炭。这种双功能化策略实现了对 Sb(III) 和 Sb(V) 的高效同步去除。CPPB 对 Sb(III) 和 Sb(V) 的最大吸附容量分别为 513.5 mg/g 和 500.9 mg/g，显著超过了单一组分对应物的性能。机理分析将此性能归因于一个涉及静电吸引、配位络合和氧化还原的级联过程，特别是由强 Sb-位点相互作用引发的吸附诱导 L-胱氨酸拓扑转化。这种从长程有序晶体到短程无序开放网络的转变，动态地暴露了屏蔽的高密度位点（-SH、-NH 和 -COO^-），从而增强了多齿配位。此外，锑饱和的 CPPB 通过原位碳化成功升级回收为 SbPO₄/C 复合材料；作为钠离子电池负极，这种回收材料在 60 次循环后提供了 261.0 mA h/g 的稳定容量。这项工作为释放生物炭基材料的潜在热力学潜力提供了一种变革性策略，并为重金属修复建立了一个可持续的“废物到资源”闭环。