无铅MA3Bi2I9钙钛矿纳米粒子的固态和光学性质

《Journal of the Indian Chemical Society》：Solid State and Optical Properties of Lead-Free MA3Bi2I9 Perovskite Nanoparticles

【字体：大中小】 时间：2026年05月10日 来源：Journal of the Indian Chemical Society 3.4

编辑推荐：

　　Saranya Kumaresan | Vinayagam Mohanavel 可持续材料研究中心，印度泰米尔纳德邦金纳图尔（Kanathur）海事教育与培训学院（Academy of Maritime Education and Training, AMET，被视为大学）物理系

Saranya Kumaresan | Vinayagam Mohanavel

可持续材料研究中心，印度泰米尔纳德邦金纳图尔（Kanathur）海事教育与培训学院（Academy of Maritime Education and Training, AMET，被视为大学）物理系，电话：603 112

摘要

近年来，无铅钙钛矿因其环保特性和在室温下的良好化学稳定性而受到越来越多的关注。市场上已有替代铅、锡、锗、铋和锑的材料。然而，铋具有优异的光电性能，并且电子构型与铅相似。因此，我们尝试在常温常压条件下通过简单的固态方法合成了甲基溴化铋（MA₃Bi₂I₉）钙钛矿纳米颗粒，并对其光电性能进行了分析。对钙钛矿纳米颗粒进行了元素成分分析和XRD研究。此外，还利用TEM、SEM、FTIR和UV-Vis吸收光谱技术对其表面形态和光学性质进行了研究。

引言

随着化石燃料的枯竭、人口的增长以及环境危机的加剧，可持续可再生能源的生成已成为一个重要问题。太阳能是一种更为丰富、环保且可再生的能源资源，能够满足能源需求。光伏（PV）技术的工作原理是将光（光子）直接转换为电能。目前市面上的商用硅基太阳能电池虽然转换效率高，但成本较高，属于第一代产品。第二代和第三代产品包括薄膜（CdTe、CIGS）光伏电池[1]、染料敏化太阳能电池（DSSCs）[2]和有机光伏电池[3]，它们性能良好，但在常温常压环境下稳定性较低。最近，由于其独特的光电性能和高光电转换效率（PCE），混合钙钛矿材料在光伏应用领域受到了密集研究[5],[6],[7]。

混合钙钛矿电池因其独特的晶体结构、更高的载流子扩散长度、较小的激子结合能以及更高的吸收系数而表现出卓越的性能，可与现有的商用硅基光伏器件相媲美。其通用化学式为ABX₃，其中A代表单价有机或无机阳离子（如CH₃NH₃、CH(NH₂)₂或Cs），B代表二价（如Pb、Ge或Sn）或三价（如Bi或Sb）无机阳离子，X代表卤化物（碘化物、氯化物或溴化物）。2009年，Miyasaka等人首次制备了混合钙钛矿光伏电池，分别获得了3.81%和3.13%的光电转换效率[8]。自此，钙钛矿成为研究人员在LED、光电探测器、激光器和压力诱导发光等领域的热门研究对象。然而，由于铅基钙钛矿在常温常压下的化学不稳定性和高毒性，其大规模生产和商业化受到限制。因此，研究人员正转向无铅钙钛矿光伏器件进行研究。Sn[9],[10]、Ge[11],[12]、Bi[13],[14]和Sb[15],[16]等元素可作为铅的替代品，其中Bi因其相似的光电性能、良好的化学稳定性和较低的毒性而成为理想的替代品。

在基于铋的卤化物钙钛矿中，研究最为广泛且稳定性最好的晶体结构是A₂Bi₃X₉。此外，基于铋的钙钛矿材料由于晶体结构稳定且离子迁移受控，比基于铅的钙钛矿具有更高的化学稳定性和耐湿性。然而，在长时间光照和湿度条件下，这些材料表面可能会出现轻微降解，从而影响其光电性能。其他铋基卤化物化合物也具有较高的稳定性，差异主要源于其组成的不同和实验条件的差异[17],[18],[19]。Mahmoudi等人研究了以CsSnBr₃和Cs₃Bi₂I₉作为光吸收剂的级联太阳能电池的性能，发现这种电池在晴朗天气下的AM 1.5G光照条件下（模拟云层条件下的光照强度降低30–70%）具有28.24%的高光电转换效率，并且开路电压和填充因子稳定[20]。由于基于铋的钙钛矿带隙较宽且表面形态不均匀，其光电转换效率较低。为了解决这一问题，最近人们研究了多层复合结构（如Cs₂AgBiBr₆/MAPbI₃/CsSnI₃），以通过电子传输和控制复合损失来提高光电转换效率。Park等人[22]比较了Cs₃Bi₂I₉、MA₃Bi₂I₉和MA₃Bi₂Cl₉的光伏器件性能，发现Cs₃Bi₂I_{9₃Bi₂I₉纳米片，并获得了3.17%的最高效率。Sagar等人[24],[25]研究了通过蒸汽辅助溶液法制备的无铅（CH₃NH₃）₃Bi₂I₉材料在太阳能器件中的应用，获得了3.17%的最高效率。尽管基于铋的钙钛矿光电转换效率低于基于铅的钙钛矿，但其带隙较宽（约2.2 eV）且薄膜均匀性较差。为了提高光电性能，Ashish等人[26]尝试将N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）掺入铋基卤化物钙钛矿中以改善表面形态，结果在添加2.5%的NMP时，J_sc提高了50%，光电转换效率达到了0.31%。大多数太阳能器件在相对湿度50-60%的常温常压环境下具有较高的稳定性。材料的维度对其性能有影响，Xiao等人[27]指出提高无铅钙钛矿的电子维度对其性能至关重要。McCall等人[28]研究了二维（2D）Cs₃Bi₂I₆Cl₃的结构，发现这种材料在可见光区域具有明显的吸收性，直接带隙约为2.07 eV。Sawanta等人[29]通过反溶剂辅助结晶法制备了甲基溴化铋（MA₃Bi₂I₉）材料，并发现该材料在60天以上的时间内表现出良好的稳定性，优于基于铅的钙钛矿太阳能电池。为了改善粗糙的表面形态，Umar等人[30]采用旋涂法制备了A₃Bi₂I₉薄膜，降低了带隙并改善了表面形态。此外，其他无铅钙钛矿如MASnI₃和FASnI₃也表现出竞争力的器件性能[32],[33]。}

在本研究中，我们尝试在常温常压条件下通过固态方法制备无铅MA₃Bi₂I₉钙钛矿纳米颗粒，并分析了其在太阳能器件中的应用性能。固态方法简单、成本低、可扩展性强、无需溶剂且纯度高，避免了基于溶液的方法所面临的问题，如复杂的前体化学反应、溶剂中的杂质以及湿度敏感性问题。该方法更适合在常温常压下制备纳米颗粒。通过XRD分析了其六方晶体结构，并通过UV-Vis吸收光谱研究了其光学性质。利用SEM和TEM分析了纳米颗粒的表面形态，以确定其表面特性。通过XPS分析了MA₃Bi₂I₉钙钛矿纳米颗粒的化学成分，确认了其氧化状态。

章节摘录

材料与方法

钙钛矿纳米颗粒的前体为纯度大于98.0%的BiI₃和纯度大于98.0%的MAI，购自东京化学工业公司（Tokyo Chemical Industry, TCI）。

MA₃Bi₂I₉粉末的制备

MA₃Bi₂I₉钙钛矿纳米颗粒按MAI与BiI₃摩尔比为3:2的比例制备，并在常温常压下使用研钵搅拌半小时使其充分混合。所得粉末呈红色，随后在180°C的烘箱中退火2小时，然后自然冷却。

XPS分析

通过X射线光电子能谱（XPS）分析了MA₃Bi₂I₉纳米颗粒的元素组成和表面价态。图S1(a)展示了铋（Bi³⁺物种的4f_5/2（164.14 eV）和（158.85 eV）峰。Bi的4f峰证实了其3+的氧化状态，I的峰证实了其3d_3/2（631.38 eV）的价态。

结论

MA₃Bi₂I₉钙钛矿纳米颗粒是在常温常压条件下通过简单的固态方法制备的。XPS分析确认了其元素组成，如Bi的3+氧化状态（4f_5/2峰，164.14 eV和158.85 eV）。XRD分析证实了其六方晶体结构（P63/mmc）。通过透射电子显微镜进一步研究了甲基溴化铋钙钛矿纳米颗粒的形态。

作者贡献声明

Saranya Kumaresan：写作与审稿、初稿撰写、验证、项目监督、概念构思。Vinayagam Mohanavel：可视化处理、验证、概念构思

数据获取

利益冲突声明

作者声明没有任何已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

联系信箱：

摘要

引言