掺铁BiVO4纳米粒子的水热合成及光催化性能在高效染料降解中的应用

《Journal of the Indian Chemical Society》：Hydrothermal Synthesis and Photocatalytic Performance of Fe-Doped BiVO4 Nanoparticles for Efficient Dye Degradation

　　S. Suba Viveka|V. Vijay 和印度泰米尔纳德邦马杜赖市Nadar Mahajana Sangam S. Vellaichamy Nadar学院的物理研究部门

摘要
从工业废液中去除持久的有机染料仍然是一个关键挑战，因为这些染料具有毒性和不可生物降解性。本文展示了通过水热方法合成了纯铋钒酸盐（BiVO4）纳米粒子及掺铁的铋钒酸盐纳米粒子，并系统研究了它们的结构、光学、形貌和光催化性能。XRD分析确认了其单斜硫铅矿结构；掺铁（2-6%）导致2θ值向更高方向偏移，晶格收缩（晶体体积从纯BiVO4的310.1 ?3减少到掺铁6%时的306.2 ?3），晶粒尺寸从48 nm（纯BiVO4）减小到30 nm（掺铁6%）。位错密度从0.61 ×10^-3 nm^-2增加到1.47 ×10^-3 nm^-2，而晶格应变从0.0056变化到0.0139。拉曼光谱证实Fe3+离子成功掺入晶体中，没有产生次要相。UV-Vis分析显示吸收边缘出现系统性红移，光学带隙从纯BiVO4的2.62 eV缩小到掺铁6%时的2.19 eV。FESEM显微图显示，随着掺铁量的增加，从纯BiVO4的明显棒状和片状结构转变为聚集体纳米结构。TEM分析揭示了棒状和片状的BiVO4纳米粒子。SAED确认了它们的多晶性质，而HRTEM显示了单斜BiVO4的清晰晶格条纹。Fe掺杂略微减小了晶格间距，表明Fe成功掺入了BiVO4的晶格中。在太阳模拟光照下，对甲基蓝（MB，10 mg L^-1）的光催化降解实验表明，2%掺铁的BiVO4具有最高的降解效率（120分钟内降解98.2%），而纯BiVO4为90%，BiVO4:Fe 4%为93%，BiVO4:Fe 6%为89%。这种性能提升归因于电荷分离的改善、缺陷密度的优化以及在低Fe浓度下可见光吸收的增加。这些发现表明掺铁的BiVO4是一种高效的废水处理光催化剂。

引言
工业染料污染物引起的水污染由于合成染料的不可生物降解性和毒性而成为严重的环境问题。近年来，基于半导体的光催化技术已成为降解废水中有机污染物的有效且可持续的方法。在各种光催化剂中，铋钒酸盐（BiVO4）因其在可见光下的优良吸收性能、良好的化学稳定性以及无毒性而受到广泛关注[1]。BiVO4以单斜硫铅矿结构结晶，由Bi3+阳离子和VO4^3-四面体阴离子组成[2]。其带隙约为2.4–2.7 eV，使其适用于可见光驱动的应用[3]。然而，其光催化活性受到载流子快速复合和相对较低效率的限制。为了克服这些限制，研究人员尝试了多种改性的策略。例如，Zhang等人报道在BiVO4和g-C3N4之间构建异质结显著改善了电荷分离并扩展了可见光吸收，使得在可见光照射下甲基蓝的降解率接近94%[4]。类似地，Tahir等人报道三元WO3/g-C3N4@BiVO4异质结构由于表面积增加和有效的电荷转移途径而表现出增强的氢气释放性能[5]。金属离子掺杂是另一种常用的策略。Kudo等人证明W和Mo掺杂提高了BiVO4的表面积和光催化性能，而稀土Tb3+掺杂通过引入有益的缺陷状态增强了染料降解[6]。铁（Fe）掺杂尤其被广泛研究，因为它可以引入杂质状态，缩小带隙，改善载流子分离，并提高BiVO4的光催化活性[7]。Fe掺杂的BiVO4纳米粒子在可见光照射下能有效降解多种工业染料，如甲基蓝、罗丹明B和甲基橙[8]。此外，Fe掺杂增强了光生载流子的分离，从而加速了染料分子的氧化和还原分解过程，显著降低了废水污染物的环境影响[9]。水热法被广泛用于合成掺铁的BiVO4，因为它能产生晶粒均匀、形态可控、粒径和比表面积高的纳米粒子[10]。该方法涉及在水溶液中控制温度和压力下前驱体的反应，从而形成高活性的纳米粒子[11]。在本研究中，我们采用简单的水热方法合成了纯BiVO4和掺铁的BiVO4纳米粒子，通过精确控制Fe掺杂浓度（2-6%），旨在实现带隙缩小、缺陷生成和粒径控制之间的最佳平衡。系统研究了这些材料的结构、光学和光催化性能，特别关注它们在可见光下降解甲基蓝的效率。我们的研究表明，2%的Fe掺杂提供了最佳性能，为高效BiVO4光催化剂的缺陷工程和可控掺杂提供了新的见解。

材料与方法
硝酸铋（BiVO4·5H2O）、五氧化二钒（V2O5）、浓盐酸（HCl）和氢氧化钠（NaOH）以及双蒸水用于合成掺铁的铋钒酸盐纳米粒子。纯BiVO4和掺铁BiVO4纳米粒子是通过水热方法合成的。使用的原料包括五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）、五氧化二钒（V2O5）、九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、浓盐酸、氢氧化钠（NaOH）、甲基蓝（MB）、乙醇和双蒸水，无需进一步纯化。典型的纯BiVO4合成过程包括：在30 mL去离子水中制备0.1 M的Bi(NO3)3溶液并搅拌30分钟；同时用几滴HCl辅助溶解，制备0.1 M的V2O5溶液；将两种前驱体溶液在持续搅拌下混合，并通过滴加2.5 M NaOH将pH调至约11；将得到的悬浮液转移到50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180 °C下保持24小时；收集沉淀物，用水和乙醇彻底洗涤，于70 °C干燥12小时，最后在550 °C下煅烧3小时以提高结晶度。对于掺铁的BiVO4，按照相同的程序操作，但添加不同量的Fe(NO3)3以实现2%、4%和6%的掺铁浓度。处理前将溶液搅拌1小时以确保均匀性。煅烧后的粉末分别标记为纯BiVO4、2% Fe-BiVO4、4% Fe-BiVO4和6% Fe-BiVO4。

光催化效率通过测量BiVO4和掺铁BiVO4纳米粒子在可见光照射下对甲基蓝（MB）的降解效果来评估。在典型实验中，将25 mg催化剂分散在50 mL含有10 mg L^-1甲基蓝的水溶液中，置于黑暗中磁力搅拌30分钟以达到吸附-解吸平衡；然后在室温下使用太阳模拟器（300 W氙灯，AM 1.5滤光片）连续搅拌下进行照射；每隔20分钟抽取3 mL样品进行离心以去除催化剂颗粒，并通过UV-Vis光谱法在664 nm处监测MB的吸收峰来分析降解效率（η, %）。

结果与讨论
样品的粉末X射线衍射（PXRD）图谱使用PAN Analytical X Pert PRO X射线衍射仪（Cu Kα1辐射，λ=1.54056 ?）在40 kV和30 mA条件下获得。光学吸收光谱在190–1100 nm波长范围内使用UV-Vis-NIR分光光度计（Shimadzu UV-3600）测量。表面形貌、晶界和粒子分布通过场发射扫描电子显微镜（FESEM, JEOL JSM-7610F，日本）观察，揭示了纳米级粒子排列和表面纹理。微拉曼光谱（Renishaw inVia Reflex，英国）使用532 nm激发激光探测振动模式，通过VO4的对称和不对称伸缩振动确认了单斜硫铅矿结构[12]。PXRD分析确认所有样品均呈现单斜硫铅矿结构，与标准JCPDS卡片No. 14-0688一致，没有发现次要相，表明Fe成功掺入了BiVO4晶格[12]。在2θ ≈ 28.9°处观察到的主导峰对应于(112)面，这是单斜BiVO4的特征性和最强衍射峰，用于相位识别[13]。其他观察到的峰如(110)、(121)、(040)、(200)、(002)、(211)、(150)、(240)、(042)、(202)、(161)和(123)也与标准单斜硫铅矿衍射图谱相匹配，表明合成材料保持了预期的晶体结构[14]。Fe掺杂后2θ值的系统性偏移表明晶格收缩，这是由于较小的Fe3+离子（0.645 ?）取代了Bi3+位点（1.03 ?）[15]。这种峰位移以及晶格常数（a和c）的减小，提供了Fe掺入BiVO4晶格而不改变原始单斜硫铅矿晶体结构的强证据[16]。单斜结构的晶格常数使用以下关系式估算[17]：
其中d是层间距，a和c是晶格参数。对于纯BiVO4，这些值分别为a = 5.190 ?和c = 5.090 ?，与文献报道一致[18, 19]。Fe掺杂后（2%、4%和6%），晶格常数分别减小到a = 5.166 ?、5.161 ?和5.154 ?，b = 11.731 ?、11.728 ?和5.083 ?、5.072 ?和5.067 ?。随着Fe浓度的增加，晶格常数的系统性减小表明晶格收缩，说明较小的Fe3+离子成功取代了BiVO4晶格中的离子[16]。晶格常数的减小导致晶胞体积的系统性减小，使用以下关系式计算晶胞体积[20]：
原始BiVO4的晶胞体积为310.1 ?3，掺铁6%的BiVO4为306.2 ?3，进一步支持了较小Fe3+离子取代BiVO4晶格的现象。Long等人和Lee等人[21][22]报告称，Fe3+离子（离子半径0.645 ?）取代Bi3+位点（离子半径1.03 ?）导致晶格收缩。平均晶粒尺寸（D）使用Scherrer关系式计算[23]：
其中λ = 1.54060×10^-10 m是X射线波长，β是半高宽。晶粒尺寸从纯BiVO4的48 nm减小到掺铁6%的30 nm，表明Fe掺入抑制了晶粒生长。位错密度（ρ）表示晶体结构中存在的晶格缺陷数量，与晶粒尺寸的平方成反比，使用以下关系式计算[23]：
其中D是从Scherrer方程得到的晶粒尺寸。计算得到的位错密度从纯BiVO4的0.61 ×10^-3 nm^-2增加到掺铁6%样品的1.47 ×10^-3 nm^-2。随着Fe浓度的增加，ρ逐渐增加，表明Fe掺入引入了额外的晶格缺陷和结构扭曲，这与Thangavelu等人的发现一致[24]。晶格应变（ε）使用以下关系式估算[25]：
纯BiVO4的应变为0.0056，掺铁2%时略微减小到0.0052，而在4%和6%时分别增加到0.0133和0.139。这表明低水平Fe掺杂稳定了BiVO4晶格，而高水平Fe掺杂由于离子半径不匹配和结构扭曲导致应变显著增加[26][27]。该结构研究证实，Fe掺杂显著影响了BiVO4的结构特性，晶格参数和晶胞体积的系统性减小证实了Fe3+离子的取代作用，而晶粒尺寸的减小、位错密度的增加以及更高掺杂浓度下的应变增加表明结构缺陷的增加。这些改进可以通过促进电荷分离来提高光催化性能，尽管过度掺杂可能降低结晶度。这些结果与早期报道一致[28, 29]。此外，值得注意的是，Fe掺杂导致晶粒尺寸减小，从而增加了表面积与体积的比率。这种结构变化对光催化应用是有益的，因为更大的活性表面积提供了更多的反应位点以促进催化反应。进一步地，将Fe引入BiVO4晶格中会在VO4四面体中引起微小的畸变，这可能会影响电子能带结构并增强对可见光的吸收。观察到的晶格应变值也表明，掺杂会在晶格内产生微应变，这通常与局部缺陷和畸变有关。这种微应变可以通过作为光生载流子的捕获位点来促进电荷分离，从而减少复合损失。然而，过量的掺杂（6% Fe）会引入显著的结构无序，可能会成为复合中心，导致结构稳定性和光催化效率之间的平衡受到影响。此外，对于Fe掺杂样品获得的位错密度值表明，随着Fe浓度的增加，缺陷密度也会增加。这些缺陷不仅改变了结构秩序，还在调节光催化性能方面起着重要作用。这些发现与研究报告一致，即控制氧化物基光催化剂的缺陷工程可以改善其在可见光照射下的反应性[30]。使用微拉曼分析研究了图4.3中显示的纯BiVO4和Fe掺杂的BiVO4纳米粒子的结构特征。光谱显示了对应于VO4四面体单元的显著振动模式，这是BiVO4单斜纤锌矿结构的特征[31]。纯BiVO4的拉曼光谱在约812.14 cm-1处有一个明显的峰值，该峰归属于VO4四面体的对称伸缩振动（νs）。在340.19 cm-1附近观察到的带归属于弯曲模式，表示为δas（VO4），对应于四面体VO4群的ν2和ν4振动模式[32]。这些特征证实了单斜BiVO4相的高结晶度和结构完整性[33]。峰值强度降低，半高宽（FWHM）增加，表明结晶度降低和结构无序的出现，这可以归因于Fe引起的应变或缺陷形成[34]。重要的是，没有检测到与Fe2O3或BiFeO3等次要相相对应的额外峰，表明Fe成功地掺入了BiVO4晶格中，而没有形成单独的氧化物相。这些拉曼光谱变化证实Fe3+离子有效地被结合到BiVO4结构中，导致局部晶格变形。主振动带的移动和观察到的光谱展宽与之前关于BiVO4中过渡金属掺杂的报告一致[28]。微拉曼光谱分析进一步确认了纯样品和Fe掺杂样品中都形成了单斜BiVO4。包括峰值移动、展宽和强度降低在内的光谱变化为Fe离子成功掺入BiVO4晶格提供了强有力的证据。这些结构变化可能会影响材料的光学和电子性质，从而可能提高其光催化或电化学性能，这一点得到了之前研究的支持[35]。光学分析使用了200 nm到1100 nm范围内的UV-Vis数据。图4.4(a)显示了纯BiVO4和Fe掺杂（2%、4%和6%）的UV–Vis吸收光谱。所有样品在紫外和可见光区域都表现出强烈的吸收，具有300–520 nm之间的明显吸收边缘，这是BiVO4的特性。与纯BiVO4相比，Fe掺杂样品的吸收边缘明显红移，证实了掺杂后带隙的缩小。这种移动是由于Fe3+ 3d轨道的引入，在导带下方形成了中间能级，从而允许在较低的光子能量下发生电子跃迁[36]。纯BiVO4的吸收边缘大约在520 nm处，对应于约2.63 eV的带隙。如图4.4(b)所示，吸收主要是由于O 2p → V 3d跃迁。Fe 2%的样品在可见光区域显示出增强的吸收强度，并伴有轻微的红移，使带隙降低到约2.47 eV。这种掺杂程度改善了光捕获能力，而不会显著引入缺陷。Fe 4%的样品表现出进一步的吸收增强和最大的红移，对应于约2.32 eV的带隙。扩展的可见光吸收与可控的缺陷密度之间的平衡使得这种组成成为光催化活性最有效的[37]。对于Fe 6%的样品，吸收边缘进一步红移（约2.19 eV），过量的Fe掺杂引入了额外的局部缺陷态，可能成为电子-空穴复合中心，尽管吸收更强，但可能会抑制光催化效率[38]。吸收率（α）、光子能量（hν）和光学带隙（Eg）通过Wood和Tauc关系联系起来，该关系在方程（7）中表示为：[关系式未给出]。对于直接允许的跃迁，n = 1/2；对于间接允许的跃迁，n = 2[39]。通过将hν沿X轴和(αhν)2沿Y轴绘制Tauc图来计算光学带隙Eg，如图4.5所示。光学带隙值是通过将曲线线性部分的切线投影到X轴上，使(αhν)2 = 0来计算的。Fe掺杂缩小了带隙，使得可见光的利用更加有效。带隙值从2.63 eV降至2.19 eV。这种趋势可能是由于在导带下方形成了中间能级。Fe离子诱导了涉及Fe 3d轨道的电荷转移跃迁。掺杂浓度增强了在较低光子能量下的载流子激发[40]。对Fe掺杂BiVO4的UV-Vis吸收分析表明，Fe的引入有效地使吸收边缘红移并缩小了带隙，增强了可见光的吸收，可能提高了光催化性能。然而，应该保持最佳的掺杂水平（约2–4%），以在改善光吸收和最小化缺陷形成之间取得平衡。图4.6(a–d)显示了不同掺杂浓度的纯BiVO4和Fe掺杂BiVO4样品的FESEM图像。所有样品都显示出具有多样形态的纳米级特征，证实了BiVO4的成功合成以及Fe掺杂对结构的影响。从图4.6(a)可以看出，纯BiVO4的显微图显示出定义明确的棒状和片状结构，表面光滑，这通常归因于BiVO4的单斜纤锌矿相。这种延长的形态提供了更高的表面积和有效的光捕获能力，与Li等人[41]和Kumar等人[42]通过水热方法制备的棒状和片状BiVO4颗粒的先前报告一致。如图4.6(b)所示，低掺杂浓度（BiVO4 : Fe 2%）主要保留了原始BiVO4的特征棒状和片状形态。然而，表面变得稍微粗糙一些，且出现了轻微的颗粒聚集现象。这表明少量Fe3+离子的引入引起了局部晶格畸变，但没有显著改变整体形态。这种表面特征的微妙变化可以增加活性位点的密度，从而在光催化过程中提高界面电荷传输效率，这与之前关于低水平Fe掺杂BiVO4的报告一致[43, 44]。图4.6(c)（BiVO4 : Fe 4%）的FESEM图像显示了更不规则的结构，其中延长的棒状颗粒与较小的片状颗粒共存。增加的聚集和非均匀生长表明，这种水平的Fe掺杂破坏了晶体的均匀性，可能是由于增强了成核效应和晶格畸变。不同大小形态的共存与更高的缺陷密度相关，可以提高电荷分离效率到最佳水平。这一观察结果与Dhiman等人的报告一致，他们报告了BiVO4 : Fe 4%的混合棒状和片状形态，由于表面反应性的提高而增强了光催化活性[45]。在更高的掺杂水平下，如图4.6(d)（BiVO4 : Fe 6%）所示，形态发生了剧烈变化。棒状结构大部分消失，被聚集的不规则纳米颗粒和密集的簇所取代。这种过量的Fe掺杂扭曲了晶格，导致各向异性生长受到抑制和颗粒聚集失控。尽管这种形态增加了缺陷密度，但过多的复合中心使得光催化效率降低。Liu等人在Fe掺杂的BiVO4系统中也报告了类似的严重聚集和结构定义丢失的趋势[46]。FESEM分析清楚地表明，Fe掺杂显著影响了BiVO4的表面形态。低至中等掺杂（2–4%）保持了特征性的棒状-片状结构，并带来了有益的表面修改，而过量的掺杂（6%）引起了严重的聚集和形态畸变，这与光谱研究中观察到的带隙缩小和缺陷诱导的复合一致。能量色散X射线光谱（EDS）用于评估元素组成并确认Fe掺杂剂成功掺入BiVO4晶体基质中。图4.7显示了纯BiVO4和Fe掺杂样品（2%、4%和6%）的EDS光谱。未掺杂BiVO4的EDS光谱显示出对应于铋（Bi）、钒（V）和氧（O）的明显峰，证实了BiVO4的成功形成。还观察到了一个微量的钠（Na）峰，这可能来自残留的前体或基底污染。没有出现与铁相关的峰，确保了样品的基线纯度。对于BiVO4 : Fe 2%，所有Bi、V和O的峰都保留下来，并且在一个大约6.4 keV的位置出现了一个新的Fe峰。这个峰的出现验证了Fe掺入BiVO4晶格中。相对强度表明铁的含量虽然低但可检测到。光谱还显示出Na，与纯样品一致。在BiVO4 : Fe 4%样品中，Fe峰的强度增加，反映了结构中Fe含量的增加。Bi和V峰仍然占主导地位，保持了宿主晶格的结构完整性。Fe峰的显著性增加表明与2%掺杂样品相比，Fe的替代或表面沉积程度更大。BiVO4 : Fe 6%样品的EDS光谱显示Fe的强度最高，支持了最高掺杂水平的成功结合。除了Bi、V、O和Na外，还检测到一个小的铜（Cu）峰，这可能是由于使用了铜网格或样品架而不是样品本身的成分。图(a1–d1)中的TEM图像展示了纯BiVO4和Fe掺杂BiVO4纳米颗粒的形态演变。纯BiVO4样品(a1)表现出不规则的片状和块状纳米结构，可以看出明显的聚集现象。颗粒大小大致分布在100–300 nm范围内，这可以归因于纳米级颗粒的高表面能导致的聚集[47]。与未掺杂样品相比，颗粒看起来相对较大且分布不均匀。对于2% Fe掺杂的BiVO4纳米颗粒(b1)，形态略有变化，显示出纳米棒、带状和不规则颗粒的混合。Fe离子的引入影响了合成过程中的成核和生长过程，从而改善了颗粒分布和控制的晶体生长。4% Fe掺杂的样品(c1)显示出更薄的片状和不规则的纳米结构，聚集程度适中。与纯样品相比，颗粒看起来更加均匀，表明Fe的引入影响了晶体生长机制并抑制了过度的晶粒生长。在6% Fe掺杂的BiVO4样品(d1)中，可以清楚地观察到延长的棒状结构和层状结构。然而，也可见到一定程度的颗粒聚集，表明过量的Fe浓度可能会影响颗粒生长和结构均匀性。相应的SAED图案（图a2–d2）显示了一系列由亮点组成的同心衍射环，证实了合成纳米颗粒的多晶性质。对于纯BiVO4(a2)，衍射环对应于单斜纤锌矿BiVO4结构的晶体学平面，表明纳米颗粒具有良好的结晶度。2% Fe掺杂的样品(b2)显示出相对清晰和定义明确的衍射环，表明与未掺杂样品相比结晶度有所提高。沿环的明亮衍射点表明存在有序的晶体域[48]。同样，4% Fe掺杂的BiVO4样品(c2)也显示出明显的衍射环，证实了即使在Fe掺入后也保持了单斜晶体结构。对于6%掺铁的样品（d2），衍射环仍然可见，但与低掺杂样品相比显得有些模糊。这一观察结果表明，由于铁掺杂浓度较高，晶体纯度略有下降或晶格有序性增加。重要的是，没有观察到对应于第二相（如氧化铁）的额外衍射环，表明铁离子成功嵌入了BiVO4晶格中。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像（图a3–d3）提供了关于纳米粒子晶格结构的详细信息。纯BiVO4样品（a3）显示出分辨清晰的晶格条纹，层间间距约为0.312纳米，对应于单斜相BiVO4的（121）晶面。清晰的连续条纹证实了合成纳米粒子的高晶体纯度。对于2%掺铁的BiVO4样品（b3），晶格间距测量为约0.296纳米，对应于（040）晶面。明确的晶格条纹表明在掺铁后晶格结构得以保持。4%掺铁的样品（c3）的晶格条纹间距约为0.284纳米，可归因于单斜相BiVO4的（200）晶面。与纯样品相比，晶格间距的略微减小表明铁掺杂引起了晶格畸变。对于6%掺铁的BiVO4纳米粒子（d3），晶格间距进一步减小到约0.255纳米，对应于（002）晶面。尽管晶格条纹仍然可见，但可以观察到轻微的畸变，表明在较高铁浓度下晶格应变增加。从0.312纳米（纯样品）到0.255纳米（6%掺铁样品）的晶格间距逐渐减小。这种减小可以归因于Fe3+离子取代了BiVO4晶格中的位置，因为Fe3+的离子半径略小于宿主阳离子的半径[49]。铁离子的掺入导致晶格收缩和内部应变，从而使层间间距减小。这一观察结果也与XRD峰向更高衍射角度的轻微移动一致，证实了铁离子在BiVO4晶格中的成功取代。

通过可见光照射下甲苯蓝（MB）染料的降解实验，研究了纯BiVO4和掺铁BiVO4纳米粒子的光催化活性。在照射过程中，MB的特征吸收峰在约664纳米处逐渐减弱，证实了染料的逐渐降解。纯BiVO4在120分钟内表现出90%的降解效率，这归因于其窄的带隙（2.63 eV）和强的可见光吸收能力。掺铁后，光催化效率显著提高，其中BiVO4:Fe 2%样品在120分钟内显示出最高的降解效率，为98.2%。这种提升可以归因于多种因素：带隙从2.63 eV（纯样品）缩小到2.47 eV（2%掺铁样品），提高了对可见光的吸收；Fe3+离子作为电子陷阱，通过可逆的Fe3+/Fe2+氧化还原循环减少复合；被捕获的电子有效地转移到溶解的氧气上生成活性超氧阴离子（•O2-），如图4.9（f）所示。同时，光生空穴氧化水分子或氢氧根离子产生羟基自由基（•OH）。这些活性氧物种协同作用，将甲苯蓝染料分子分解为CO2、H2O和非毒性中间体[50]。图4.9（d）展示了在可见光照射下使用4%掺铁BiVO4纳米粒子对甲苯蓝的光催化降解过程。甲苯蓝的吸收峰在约664纳米处，随着照射时间的增加而逐渐减弱。吸光的减弱表明染料分子逐渐降解。与纯BiVO4相比，掺铁样品的峰强度下降更快，表明光催化活性提高。这种提升可以归因于铁离子在BiVO4晶格中的掺入，这有助于更好的电荷分离并减少光生电子-空穴对的复合，从而加速了甲苯蓝的降解。图4.9（e）展示了在可见光照射下6%掺铁BiVO4纳米粒子对甲苯蓝的光催化性能。随着照射时间的增加，特征吸收峰在约664纳米处的逐渐减弱证实了甲苯蓝的有效光催化降解。掺铁BiVO4（6%）样品的吸光强度显著下降，表明光催化效率提高。性能的提升主要归因于铁离子作为电子捕获中心，从而增强了电荷载流子的分离并减少了复合。然而，在较高掺杂水平下，过量的铁离子可能作为复合中心，这可能会略微影响光催化效率。尽管带隙进一步缩小到2.32 eV和2.19 eV，但更高的掺铁水平（4%和6%）导致光催化性能下降。这种下降主要是由于结构无序、缺陷聚集和纳米粒子团聚，这促进了电荷复合并减少了活性位点的数量，FESEM分析也证实了这一点。在所有样品中，2%掺铁的BiVO4样品显示出最显著的吸光强度减小，表明其光催化活性最高，优于纯BiVO4和更高掺铁浓度（4%和6%）的样品。2%掺铁样品的表现提升可以归因于铁离子在BiVO4晶格中的最佳掺入，这增强了可见光吸收并促进了光生电子-空穴对的有效分离。光催化反应遵循拟一级动力学，其中2%掺铁BiVO4显示出最高的速率常数。最佳的晶粒尺寸约为42纳米（2% Fe–BiVO4），在120分钟内实现了98.2%的甲苯蓝降解率，而纯BiVO4为90%，BiVO4:Fe 4%为93%，BiVO4:Fe 6%的降解率较低。这表明光催化活性不仅取决于粒径的减小，还取决于粒径、晶体纯度和缺陷工程之间的平衡。

使用本研究中观察到的Fe掺杂BiVO4的光催化性能表明，与许多早期报告相比有显著改进。纯BiVO4已被广泛研究作为可见光催化剂，但其效率通常受到快速电荷载流子复合和相对较低的降解速率的限制。例如，Li等人报道了含有二维黑磷的Fe掺杂BiVO4复合材料实现了增强的光催化氮还原，但在可见光下的染料降解效率在120分钟内不超过85% [51]。同样，在另一项水热研究中，虽然Fe掺杂（3%）改善了光吸收，但MB降解率在150分钟后仍低于90% [52]。因此，Fe掺杂提高了电荷分离，但复合损失和团聚仍然是主要挑战。相比之下，本研究在使用仅2%铁掺杂的情况下，在120分钟内实现了98.2%的甲苯蓝降解率，优于大多数报道的Fe–BiVO4体系。这种提升可以归因于优化的掺杂浓度，将带隙从2.63 eV（纯BiVO4）缩小到2.47 eV，同时保持了结构完整性而没有 excessive 缺陷形成。先前的研究通常采用更高的掺杂水平（≥4–6%），这导致了团聚、相畸变或过度复合，从而降低了活性 [55, 56, 57]。此处，FESEM和XRD分析证实了形态可控且Fe掺入均匀，避免了其他研究中报告的结构不稳定性。此外，拉曼和EDS结果提供了明确的证据，证明Fe3+的取代没有形成第二相（如Fe2O3或BiFeO3），这在之前的报告中是一个问题。这确保了增强的活性是Fe–BiVO4本身的特性，而不是由于混合氧化物的贡献。总体而言，这项工作的新颖性和优势在于证明了低水平铁掺杂（2%）是实现最大光催化效率的最佳选择，它在带隙调节、缺陷工程和形态稳定性之间取得了平衡。因此，本研究为设计用于废水处理的Fe掺杂BiVO4光催化剂提供了一种更高效、稳定和可重复的方法。

**结论**
系统地分析了水热合成的纯BiVO4和Fe掺杂BiVO4纳米粒子，以确定结构变化与光催化活性之间的关系。PXRD确认了单斜晶系的纤锌矿结构，没有第二相，确保了相的纯度。随着Fe掺入，2θ值的逐渐增加表明晶格收缩，这与Fe3+（0.645 ?）和Bi3+（1.03 ?）的离子尺寸差异一致。单位晶胞体积…

**作者贡献声明**
Suba Viveka S：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，验证，监督，项目管理，资金获取，概念构思。
V. Vijay：方法学，形式分析，数据质量控制。

**利益冲突**
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。