以粘土为载体的金属替代杂多酸，在化学选择性条件下将HMF（氢甲基呋喃）醚化为HEMF（氢乙基呋喃）

《Journal of the Indian Chemical Society》：Clay-Supported Metal-Substituted Heteropolyacids for Chemoselective Etherification of HMF to HEMF

　　

马纳利·S·达万（Manali S. Dhawan）| 斯科特·卡拉布雷斯·巴顿（Scott Calabrese Barton）| 加纳帕蒂·D·亚达夫（Ganapati D. Yadav）

印度孟买马图nga纳塔尔拉尔·帕雷克街（Natalal Parekh Marg）化学技术研究所化学工程系，邮编400019

摘要

木质纤维素生物质是替代石化资源、用于生产可再生燃料和增值化学品的可持续选择。本研究探讨了生物来源的5-羟甲基呋喃（HMF）与乙二醇通过化学选择性醚化反应生成燃料添加剂5-(2-羟基乙氧基甲基)呋喃（HEMF）的工艺。合成了一系列负载在K-10粘土上的金属取代十二钨磷酸催化剂（Mx-DTP/K-10），并对其催化性能进行了表征和评估。这些催化剂表现出较高的醚化活性和选择性，有效抑制了生成5-羟甲基呋喃乙酸乙酯的竞争性缩醛化途径。在所测试的催化剂中，含有20% Al₀.₆₆的Mx-DTP/K-10催化剂表现出最佳性能，HMF转化率为98.9%，HEMF选择性为96.6%。通过系统优化反应参数，得到最佳条件为：搅拌速度1000转/分钟、催化剂负载量0.03克/立方厘米、HMF与乙二醇的摩尔比为1:30以及反应温度100°C。具有高表面积的中孔催化剂表现出优异的稳定性，热过滤试验和三次重复使用后的活性均保持稳定。动力学研究表明该反应受动力学控制，活化能为21千卡/摩尔。该工艺能够实现HMF的近乎完全转化，并以高选择性生成HEMF，产物的下游分离需求极低。本研究展示了一种绿色高效的催化路线，可将生物质衍生的HMF升级为有价值的燃料添加剂。

引言

目前，化学品和燃料通常由不可再生的石化资源生产。然而，这些资源将在不久的将来耗尽。能源需求的增加、石油储量的减少以及对环境污染的担忧促使工业界探索可再生替代资源[1]、[2]、[3]。特别是生物质是一种很有前景的替代品[1]、[2]、[4]、[5]。已有研究对比了原油与生物质作为燃料或化学品的优劣[3]。生物质衍生的廉价平台化学品可用于合成具有类似或优于化石燃料衍生化学品性质的燃料和化学品[6]、[7]。现有的生物燃料生产技术基于第一代生物燃料，例如通过糖类发酵生产生物乙醇[2]、[8]、从植物油生产生物柴油[9]、[10]或利用合成气生产液体生物燃料[11]、[12]。但由于这些过程通常利用的是生物质的可食用部分，因此存在食品与燃料之间的冲突[2]、[8]。通过使用来自木质纤维素原料的第二代生物燃料，可以避免这些问题[2]、[13]。通过对生物质中的碳水化合物部分进行预处理，可以获得戊糖和己糖，这些糖类可以通过化学方法转化为多种平台化学品[8]、[13]、[14]。

在各种生物衍生的平台化学品中，5-羟甲基呋喃（HMF）是一种重要的候选分子，可通过葡萄糖、果糖等己糖的脱水反应获得[2]、[13]、[15]、[16]。HMF被称为中间体化学品领域的“沉睡巨人”[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。它是一种多功能羰基化合物，其官能团可通过氧化、氢化、醚化、酯化等方式转化为多种增值化学品和生物燃料[7]、[16]、[21]、[22]、[23]。HMF衍生物在燃料和燃料添加剂、塑料单体以及聚合物和制药工业中具有广泛的应用[21]、[23]、[24]、[25]、[26]。从HMF获得的一些高品质化学品包括2,5-二甲基呋喃[21]、[25]、[27]、[28]、[29]、乙基左旋糖酸[25]、[30]、[5]-烷氧基甲基呋喃[19]、[26]、[31]、[32]、[33]、左旋糖酸[23]、[34]和2,5-呋喃二羧酸[35]、[36]。

5-烷氧基甲基呋喃（AMFs）因其高能量密度而成为有前景的燃料添加剂[26]、[37]、[38]。其中，5-甲氧基甲基呋喃（MMF）和5-乙氧基甲基呋喃（EMF）是通过HMF分别与甲醇和乙醇等单羟基醇醚化反应得到的，是研究较为深入的燃料候选物[19]、[26]、[37]、[39]。据报道，EMF作为燃料添加剂的能量密度为8.7千瓦时/升，接近柴油（9.7千瓦时/升）和汽油（8.8千瓦时/升）[40]。已有多种酸催化剂和离子液体被用于直接从果糖与HMF中间体反应合成MMF，产率范围为45-80%，这消除了HMF纯化的需要[38]、[41]、[42]。然而，当MMF和EMF以较高浓度与石油燃料或生物柴油混合使用时会引发问题[43]。支化或高分子量的AMFs由于具有更好的冷流性能而解决了这些问题[40]、[44]、[45]。现有文献主要关注C1-C5的一元或支链醇[38]、[40]、[41]、[42]。还有研究显示，使用HMF与二元或三元醇反应得到的AMFs可以生成具有更好混合性能的燃料添加剂[43]。

5-(2-羟基乙氧基甲基)呋喃（HEMF）就是这样一种AMF，它是通过HMF在酸催化剂存在下与乙二醇醚化反应得到的[43]、[46]。HMF同时具有醇和醛官能团，与乙二醇反应时可根据催化条件生成醚[43]、[46]或缩醛[47]。所需反应过程如方案1所示：HMF的羟基与乙二醇反应生成醚5-(2-羟基乙氧基甲基)呋喃（HEMF）；副反应过程如方案2所示：乙二醇与HMF的醛基反应生成不希望得到的5-羟甲基呋喃乙酸乙酯（HMFA）。在此反应中，乙二醇既作为反应物也作为溶剂使用。

格鲁特（Gruter）在85°C、0.5%硫酸条件下进行了果糖的脱水反应，生成的HMF随后与乙二醇原位醚化生成HEMF[43]。科蒂尔（Cottier）等人使用吡啶盐酸作为催化剂，在160°C和20托压力下获得了24%的产率[46]。吡啶盐酸和硫酸是均相酸催化剂，但不可重复使用且对环境有害[48]、[49]。相比之下，哈拉（Hara）等人使用磷酸铈作为催化剂，在回流条件下通过HMF的缩醛化反应生成了80%产率的HMFA[47]。因此，需要化学选择性的酸催化剂来引导HMF与乙二醇的反应朝向醚的生成。

研究表明，具有轻微路易斯酸性和强布朗斯特酸性的催化剂能有效提高AMF的产物选择性[40]、[45]、[50]。Furanix Technologies公司申请了一项专利，描述了在有机酸、无机酸等均相催化剂存在下将HMF与二元或三元醇醚化的工艺，以生成HEMF。反应温度 preferably 为150-225°C。发明者指出，出于纯化考虑，也可以使用质子酸或路易斯酸等非均相催化剂[43]。研究还表明，磷酸铈催化剂中的路易斯酸性和弱碱性有利于HMFA的生成[47]。本研究的目标是找到一种对HMF与乙二醇反应生成HEMF高效的强布朗斯特酸非均相催化剂。

由于异质多酸（HPA）催化剂在文献中表现出优异的布朗斯特酸性[51]、[52]、[53]，因此选择了它们来用于此目的。在各种HPA中，十二钨磷酸（DTP, H₃PW₁₂O₄₀）具有最高的酸性和热稳定性[53]、[54]。将HPA负载在介孔材料（如金属氧化物、碳、K-10粘土等）上，并用Cs⁺、Al³⁺、Fe³⁺等金属离子替换HPA中的质子，可解决HPA催化剂带来的浸出、热稳定性和低表面积问题[51]、[53]、[55]、[56]。含有Cs⁺的DTP催化剂已广泛应用于多种酸催化反应[52]、[53]、[54]、[57]、[58]。多种金属离子（如Na⁺、Sm³⁺、Sn⁴⁺、Ag⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Sn⁴⁺、Ru³⁺、Fe³⁺、Zr⁴⁺、Al³⁺）已被用于各类反应[59]、[60]、[61]。某些多价金属离子（如Fe³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺、Bi³⁺、Ru³⁺）作为电子对受体，在取代的异质多酸催化剂中产生路易斯酸位点，并由于阳离子的极化效应导致水分子解离，从而增强布朗斯特酸性[60]、[62]。此外，含有Al的DTP催化剂比原始DTP催化剂具有更高的酸性[55]。因此，本研究旨在探讨不同价态金属离子取代对DTP/K-10催化剂酸性和醚化反应活性的影响。

节摘

化学品

HMF（≥ 99.8%）由印度孟买的Godavari Chemicals公司提供。从知名公司购买的化学品如下：乙二醇（≥ 99%）、十二钨磷酸（≥ 97%）、硝酸铝（≥ 98%）、氯化铜（≥ 99%）、氯化铯（≥ 99.9%）（S. D. Fine Chemical Ltd., 孟买）、硝酸锆（99.9%）、乙酸（99.7%）、HPLC级乙腈（≥ 99.9%）（Thomas Baker, 孟买）、蒙脱石K-10粘土（Sigma Aldrich, 美国）。所有化学品均为高质量产品。

XRD

所有催化剂的XRD谱图如图1所示。蒙脱石K-10显示无定形结构；K-10在20.3°和35.1°处具有特征性粘土峰。26.8°、50°、59.8°处的尖锐峰是由石英杂质所致，这与吴等人[16]的研究结果一致。图1b中的DTP/K-10也显示出相同的峰型，但负载DTP后以及金属交换后的DTP催化剂中峰强度有所下降。

结论

研究发现，金属取代的十二钨磷酸催化剂是通过HMF与乙二醇醚化反应合成HEMF的化学选择性催化剂。含有20%（重量百分比）Al_0.66的DTP/K-10催化剂表现出最佳活性，HMF转化率为98.9%，HEMF选择性为96.6%。Al_0.66-DTP/K-10催化剂中的Al金属离子中心及其整体酸性有助于促进醚化反应而非缩醛化反应。

CRediT作者贡献声明

斯科特·卡拉布雷斯·巴顿（Scott Calabrese Barton）： 负责项目监督、资源调配、项目管理、方法论制定及资金筹集。马纳利·S·达万（Manali S. Dhawan）： 负责初稿撰写、数据可视化处理、结果验证、方法论研究、数据分析及数据整理。加纳帕蒂·D·亚达夫（Ganapati D. Yadav）： 负责结果验证、项目监督、软件应用、资源管理、方法论制定、资金筹集及概念框架构建。

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

致谢

马纳利·S·达万感谢G.D.亚达夫教授（Prof. G.D. Yadav）在她所获得的J.C. Bose国家科学和技术奖学金项目中的支持。G.D.亚达夫还感谢R.T.莫迪杰出教授捐赠基金、塔塔化学公司（Tata Chemicals）的领导与创新杰出教授奖励以及印度政府J.C. Bose国家科学和技术奖学金的支持。