《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Application of a novel glycine-functionalized tea-waste-bentonite composites for adsorptive removal of chloramphenicol from aqueous solution: RSM optimization and DFT mechanistic insights
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凯莱奇·E·奥恩武卡（Kelechi E. Onwuka）|乌切楚库·S·埃泽（Uchechukwu S. Eze）|智慧·U·伊克（Wisdom U. Ike）|詹姆斯·O·恩瓦格巴（James O. Nwagba）|奥西纳奇·S·奥克帕拉（Osinachi S. Okpara
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尼日利亚阿比亚州恩戈多-伊索奥奇（Ngodo-Isuochi）联邦理工学院科学实验室技术系化学研究组
摘要
本研究采用了一种简便制备的甘氨酸修饰茶渣膨润土复合材料（TWG）作为吸附剂，通过批处理吸附过程从水溶液中去除氯霉素（CAP）。该方法系统结合了响应面方法（RSM）优化、密度泛函理论（DFT）、蒙特卡罗吸附模拟（MC）和分子动力学模拟（MD）。结果表明，甘氨酸修饰改善了TWG的物理化学性质。傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜/电子衍射X射线光谱（SEM/EDS）和X射线衍射（XRD）分析显示，甘氨酸修饰导致了结构变化。RSM分析表明，初始浓度和剂量等因素影响最大（p < 0.00，模型拟合度R2 = 0.9430）。在75分钟、浓度100 mg/L、pH 7.5和用量0.6 g/L的条件下，吸附容量达到最大值33.0 mg/g；在75分钟、浓度60 mg/L和pH 7.5以及用量0.2 g/L的条件下，吸附容量也达到了最大值。平衡数据和动力学数据更好地用朗缪尔（Langmuir）等温线模型（Qmax = 28.17 mg/g，R2 = 0.996）和拟二级动力学模型（R2 = 0.999）描述，表明CAP的吸附受到表面控制。DFT结果显示CAP具有较高的亲电性指数（2.01 eV），这增强了其与富电子的甘氨酸官能团的相互作用；蒙特卡罗吸附模拟显示其吸附能为-169.98 kcal/mol。因此，本研究的创新之处在于将生物质-粘土杂化改性与RSM、DFT、MC和MD模拟相结合，既实现了工艺优化，又深入阐明了CAP的吸附机制。
引言
如今，由于水生生态系统中药物污染物的持续出现，洁净且便携的水资源已成为一个紧迫的环境问题。工业化进程的加快和人口增长等因素导致全球范围内直接或间接的环境污染问题日益严重，从而对人体和水生生物的健康构成严重威胁[1]。由于药物污染物能够破坏水生生态系统、具有生物活性，并且天然持久性强，因此近年来受到了广泛关注[2]。大多数药物残留物被视为优先污染物，因为它们对水生生物具有毒性，并可能进入人类水源[2]。特别是氯霉素（CAP），这种广谱抗生素在水环境中的存在可能破坏生态系统并导致微生物耐药性的产生[3]。不幸的是，大多数污水处理厂在处理过程中无法完全去除这种药物污染物，导致其持续排放到水体中，形成一个需要尽快解决的污染循环。
吸附技术因其操作简便、效率高且成本低廉而被广泛用于从水溶液中去除有毒污染物[4]。该技术利用物理或化学作用将溶解物质吸附在固体表面[4]。虽然活性炭吸附剂已被广泛应用，但其成本较高，且再生过程往往存在局限[5]。
事实上，将农业废弃物和粘土矿物转化为吸附剂具有双重优势：既减少了环境中的固体废物，又开发出了新型的增值吸附材料用于污染控制[6]。茶渣资源丰富，由于其木质纤维素结构，可作为吸附剂的可再生原料。其化学结构含有多种官能团，尤其是纤维素、木质素和多酚，能够与多种有机分子发生强烈相互作用[7]。然而，直接使用未经处理的茶渣作为吸附剂去除污染物时存在稳定性较低和表面积较小的问题[8]。为弥补这一不足，可以考虑制备基于茶渣/粘土杂化的复合材料。膨润土具有较大的表面积、显著的机械稳定性和优异的离子交换能力，而且价格低廉、来源丰富、环保[9]。粘土-生物质杂化材料结合了无机和有机成分，从而提高了结构稳定性和吸附效率。
为了确保吸附剂达到最大的吸附效率和选择性，表面改性至关重要。在众多改性策略中，使用氨基酸作为改性剂受到了关注，因为它具有良好的环境兼容性，并能引入-COOH和-NH?等活性官能团，从而通过氢键、静电吸引和络合机制增强吸附剂的吸附能力[10],[11],[12]。对于CAP的去除，已经有许多改性的吸附剂被研究，如活性炭[13]、改性粘土[14]和基于MOF的材料[15]等，这些吸附剂通常表现出优异的性能，这得益于其定制的表面化学结构和改善的孔隙结构[16]。然而，这些高孔隙率的改性吸附剂由于合成过程复杂、能耗高和前体成本高昂，实际应用受到限制[16]。相比之下，生物质衍生的吸附剂提供了一种更可持续和廉价的替代方案，尽管可能需要表面改性来提高其吸附效率[17],[18]。尽管已有关于生物质-粘土复合材料和氨基酸改性的研究[19],[20]，但本研究重点探讨了甘氨酸修饰茶渣/膨润土复合材料（TWG）作为吸附剂从水溶液中去除CAP的应用，并结合了响应面方法（RSM）、密度泛函理论（DFT）解析、蒙特卡罗吸附模拟和分子动力学模拟进行工艺优化。因此，本研究的创新之处不在于开发全新的吸附材料，而在于提出了一种简便且环保的改性方法，有效提升了生物质-粘土复合材料对CAP的吸附能力。
不可否认，吸附过程受多种变量影响，这些变量通常由接触时间、初始浓度、pH值、吸附剂用量和温度等复杂因素共同调控。RSM作为一种高效的统计工具，可以同时评估多个变量，从而减少实验次数[21]。然而，RSM纯粹是经验性的，无法解释吸附行为的分子层面机制。DFT则通过电子性质和反应位点的分析提供了有用的信息，帮助理解吸附机制[22]。但仅凭DFT计算的结果不足以确定实际吸附/环境系统的最佳操作条件。因此，将RSM与DFT结合使用，可以建立一种协同框架，实现宏观工艺优化与分子层面吸附机制之间的直接关联[23]。最新研究表明，RSM-DFT结合有助于解释吸附机制并支持合理的吸附剂设计[24],[25]。因此，本研究采用了这种组合方法来优化CAP的吸附条件，并定性阐明CAP与TWG复合材料之间的相互作用机制。
因此，本研究开发了一种基于氨基酸接枝的茶渣/膨润土杂化复合材料的廉价且可持续的吸附剂，用于从水溶液中去除氯霉素（CAP）。研究结合了RSM进行工艺优化，并通过DFT、蒙特卡罗吸附模拟和分子动力学模拟进行机理分析。同时进行了平衡、动力学和热力学研究，以全面了解吸附过程。此外，还进行了再生研究，以评估废弃生物吸附剂的重复使用潜力。
章节摘录
材料与化学品
茶渣取自尼日利亚伊莫州奥基格韦地方政府区域乌穆奇马街（Umuchima Street）的一家本地咖啡馆。生物质用去离子水连续清洗，直至去除可溶性污染物。随后，在70°C下烘干4小时[26]，将干燥后的材料粉碎并通过125 μm筛网筛选，以获得均匀的颗粒大小。药用级膨润土购自上海。
物理化学表征
物理化学表征结果显示，甘氨酸修饰茶渣/膨润土复合材料（TWG）的性能显著提升（表2）。CEC值从TW的12.53 meq/100 g增加到TWG的58.79 meq/100 g，表明可用交换位点的数量增加，从而增强了对于带电有机污染物（如CAP）的吸附能力。这一改进与其他研究结果一致[2]。
结论
本研究表明，甘氨酸修饰的茶渣/膨润土复合材料（TWG）作为一种廉价、可持续且环保的吸附剂，对于从水溶液中去除氯霉素（CAP）非常有效。TWG表现出更好的物理化学性质，如CEC值（58.79 meq/100 g）、表面积（187.62 m2/g）和高达81.97%的孔隙率，从而优于未经修饰的TW。RSM分析表明，初始CAP浓度和TWG用量等因素对吸附效果有显著影响。
作者贡献声明
朱德·C·伊格韦（Jude C. Igwe）：软件开发、写作、审稿与编辑。伊杰奥马·P·吉迪奥福（Ijeoma P. Jideofor）：数据验证与资源协调。詹姆斯·O·恩瓦格巴（James O. Nwagba）：软件开发与概念设计。智慧·U·伊克（Wisdom U. Ike）：写作、审稿与编辑、数据验证。奥克切楚库·C·阿塔西耶（Okechukwu C. Atasie）：项目监督。奥西纳奇·S·奥克帕拉（Osinachi S. Okpara）：项目管理。乌切楚库·S·埃泽（Uchechukwu S. Eze）：数据分析与数据整理。凯莱奇·埃马纽埃尔·奥恩武卡（Kelechi Emmanuel Onwuka）：初稿撰写、实验设计与概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢尼日利亚阿南布拉（Anambra）Springboard实验室的管理和工作人员。
