烷基支链如何影响咪唑鎓（imidazolium）和吡咯烷鎓（pyrrolidinium）NTf2离子液体的结构

《Journal of Ionic Liquids》：How alkyl branching shapes structure in imidazolium and pyrrolidinium NTf2 ionic liquids

　　马修·S·埃默森 | 乔纳森·费瑟罗尔夫 | 博宁·吴 | 莎伦·拉马蒂 | 乔舒亚·穆赫拉尔 | 艾迪·D·费尔南德斯 | 正夫·戈多 | 莎伦·I·拉尔-拉姆纳林 | 爱德华·W·卡斯纳 | 詹姆斯·F·威沙特
美国纽约州乌普顿布鲁克海文国家实验室化学部门，邮编11973-5000

**摘要**
对由1-烷基-3-甲基咪唑鎓和1-烷基-1-甲基吡咯啶鎓阳离子组成的离子液体（ILs）进行了高能X射线散射实验和分子动力学（MD）模拟。这些阳离子与双（三氟甲基磺酰）酰胺阴离子配对，两种阳离子类型都使用了相同的烷基尾基。本研究旨在探讨在具有相同阴离子的情况下，离子液体的纳米级结构如何随烷基尾基的长度和分支程度变化。我们研究了分子间区域的空间相关性，重点关注所有离子液体所具有的内在电荷-电荷相互作用，以及含有非极性成分的离子液体中存在的纳米级区域分离现象。

**1. 引言**
经过二十多年的详细研究，全球的研究人员试图揭示控制离子液体功能特性的各种因素，并探索其背后的机制。其中一个主要目标是找出纳米级分子结构与动态特性之间的因果关系。虽然控制粘度等动态特性在工业应用和商业兴趣方面最为重要，但多次研究表明，粘度、扩散率和导电性等特性不仅反映了离子的大小和形状，还反映了离子液体中电荷网络的拓扑结构和刚性。

尽管短程电荷交替是所有离子液体固有的结构特征，但其长程对应物——非极性区域分离仅在具有足够大的非极性区域的离子液体中才出现。这无疑是讨论最多的两种结构特征，尤其是在咪唑鎓和吡咯啶鎓离子液体中。

迄今为止，为了揭示离子液体的结构与动态特性之间的关系，最常见的方法是改变烷基侧链的长度。研究表明，增加尾基长度可以提高中等范围的有序性，增强所谓的“首个”尖锐衍射峰（FSDP），同时通常会增加体积粘度并降低离子迁移率。这些趋势可以解释为极性与非极性成分在异质纳米环境中的分离和摩擦作用的增强。

相比之下，烷基侧链的分支作用在机制上的研究相对较少。研究表明，分支可以改变空间堆积、有效尾基长度和构象熵，而不会改变碳原子数量。然而，分支不仅会减小非极性区域的尺寸，还会以不同于单纯改变链长的方式扰动疏水聚集和局部电荷网络几何结构。尽管如此，这些变化对粘度增强的结构原因（无论是由于极性交替的改变、相邻关系的改变还是阳离子-阴离子配位的扰动）仍不明确。

本研究采用基于两种结构和性质不同的阳离子家族——1-烷基-3-甲基咪唑鎓（Im1,n+）和1-烷基-1-甲基吡咯啶鎓（Pyrr1,n+）的双（三氟甲基磺酰）酰胺（NTf2?）离子液体，以系统地探讨这一问题。这两种阳离子家族分别具有平面、电荷分散的芳香头基和非芳香的、四烷基铵中心，后者带有更加局部的正电荷。对于长度相同的线性链，尽管玻璃化转变温度相似，吡咯啶鎓/NTf2?离子液体的粘度显著高于咪唑鎓离子液体，这反映了局部电荷网络组织和脆性的差异。

通过比较具有相同碳原子数但空间扩展不同的线性烷基和分支烷基取代基（图1），我们分离了拓扑结构的影响。例如，辛基和2-乙基己基尾基都含有八个碳原子，但它们的空间排列和堆积效率不同。这种设计使我们能够将碳原子数量与有效区域大小分离出来，并研究分支作用如何在不同长度尺度上传播。

我们结合高能同步辐射X射线散射和分子动力学模拟，分析了结构因子S(q)及其离子、亚离子和极性-非极性组分的变化，以确定分支如何改变电荷交替、中等范围的极性有序性和局部阳离子-阴离子配位。此外，我们将这些结构变化与测得的密度、导电性和温度依赖性粘度进行了关联。

**2. 方法**
2.1. 高能X射线散射
高能X射线数据是在先进光子源（APS）的第11扇区采集的，使用的光子能量分别为58.66 keV（光束线11-ID-B）和115.05 keV（光束线11-ID-C）。实验程序和样品制备方法与Kashyap等人及Dhungana等人的描述相同。样品被封装在直径为2毫米的石英毛细管中（用于11-ID-C）或3毫米的NMR管中（用于11-ID-B）。任何在运输过程中结晶的离子液体都在295 K的温度下重新熔化。原始X射线散射图像使用Perkin Elmer amorphous silicon model 1621 CN3-EHS CCD探测器在0.2?20 ??1的q范围内收集。原始图像通过Hammersley的Fit2D分析软件处理成积分强度I(q)。使用Qiu开发的PDFxmm2程序（Qiu, 2004）进行了Icoh(q)的校正和S(q)的计算，包括康普顿散射、多次散射和样品自吸收的校正。结构因子S(q)通过以下公式计算：
(1) S(q) = Icoh(q) ? ∑ixifi2(q)[∑ixifi(q)]2

2.2. 分子动力学模拟
所有MD模拟的力场参数均来自Canongia Lopes/Pádua (CL&P)力场（Canongia Lopes et al., 2004, Canongia Lopes and Pádua, 2004, Canongia Lopes and Pádua, 2006, Canongia Lopes and Pádua, 2012）和OPLS-AA (Jorgensen et al., 1996)力场。此外，为了保持阳离子上的单位电荷量，对烷基尾基的β-碳原子施加了|0.07|e的部分电荷。
对每种离子液体进行了2048对离子对的模拟，使用的是GROMACS软件（版本2025.2）。模拟过程从PACKMOL软件生成的随机初始配置开始，然后通过NPT（等温-等压）模拟在300 K下进行3个阶段的电荷退火（1%、10%和100%的部分电荷）。随后的热退火过程是在2 ns内将温度从300 K升高到700 K后再降至200 K。在1 bar的压力和温度下进行18 ns的NPT平衡后，使用相同参数进行了最后的2 ns生产模拟，轨迹分辨率为1 ps。

**3. 结果**
通过比较含有相同碳原子数但空间扩展不同的线性烷基和分支烷基取代基的离子液体，我们分离了拓扑结构的影响。使用高能同步辐射X射线散射和分子动力学模拟，分析了结构因子S(q)及其离子、亚离子和极性-非极性组分的变化，以确定分支如何改变电荷交替、中等范围的极性有序性和局部阳离子-阴离子配位。此外，我们将这些结构变化与测得的密度、导电性和温度依赖性粘度进行了关联。

**图1.** NTf2?阴离子离子液体的结构，其中包含烷基-甲基咪唑鎓（Im1,R，黑色）和烷基-甲基吡咯啶鎓（Pyrr1,R，蓝色）阳离子。从上到下，烷基尾基分别为1-十二烷基、1-甲基十一烷基（MeUn）、1-辛基、2-乙基己基（EtHx）、1-乙基丙基（EtPr）和异丁基（iBu）。NTf2?阴离子以红色显示。注意，Pyrr1,EtHx+/NTf2?和Pyrr1,8+/NTf2?离子液体在之前的研究中已有讨论（Kashyap et al., 2013a）。

实验和模拟结构因子之间的一致性证实了在非极化水平上静态结构相关性得到了良好的捕捉。然而，要完全预测传输现象，可能需要考虑明确的极化性。因此，本研究重点关注平衡结构组织，作为理解烷基分支如何重塑离子液体结构的机制基础。卡沙亚普等人（2013a）提出：(4)S(q) = Sp ? p(q) + Sn ? p(q) + Sp ? n(q) + Sn ? n(q)，其中Sp ? p(q)表示极性-极性相关性，Sp ? n(q) + Sn ? p(q)代表非极性-极性分离，而Sn ? n(q)是S(q)中的非极性-非极性贡献。卡沙亚普等人（2013a）定义极性组分包括整个阴离子、阳离子环、阳离子环上的N-甲基基团以及相对于阳离子环氮原子的α-和β-位置的亚甲基或甲烷基团。非极性基团包括位于γ-位置的原子以及那些离阳离子环氮原子更远的原子。通过考虑阳离子的两亲性，可以进一步揭示结构因子的细节。在这种分离方案中，同时考虑了疏水性阳离子尾部和极性阳离子头部的贡献，因此S(q)可以表示为：(Kashyap等人，2013a；Wu等人，2016a；Wu等人，2016b) (5)S(q) = Sh ? h(q) + St ? t(q) + Sa ? a(q) + Sh ? a(q) + Sa ? h(q) + St ? a(q) + Sa ? t(q) + Sh ? t(q) + St ? h(q)，其中Sh ? h(q)表示阳离子头部之间的相互作用，St ? t(q)表示阳离子尾部之间的相互作用，Sh ? a(q) + Sa ? h(q)表示阳离子头部与阴离子之间的相互作用，St ? a(q) + Sa ? t(q)表示阳离子尾部与阴离子之间的相关性，Sh ? t(q) + St ? h(q)表示阳离子头部与尾部之间的相关性。

2.3 物理性质测量
在BNL实验室测定了离子液体（ILs）的粘度、熔点和玻璃化转变温度、导电率和密度。使用Karl Fischer库仑滴定法测量了ILs的水分含量，滴定仪为Mettler Toledo DL39，连接到分析天平上。用于物理性质测量的样品的水分含量低于200 ppm。剪切粘度（η）使用Cambridge Applied Systems ViscoLab 4100电磁往复活塞粘度计测量，该粘度计的温度由Lauda RM-6循环水浴调节。每个IL的粘度在它们的各自（在某些情况下为过冷）液相范围内的升序和降序温度间隔内记录。然后使用Vogel-Tammann-Fulcher（VTF）关系的对数形式lnη(T) = lnη0 + DT0/T ? T0对数据进行拟合，以便更好地拟合低粘度范围内的数据点。对于每个观察到玻璃化转变温度（Tg）的液体，数据集包括Tg时的10^13 mPa·s值，这是根据Xu等人的做法（Xu等人，2003），这有助于在一系列液体中得到更一致的趋势。VFT拟合参数lnη0、D和T0在表2中给出。导电率在298 K时使用YSI model 3200导电率仪测量，该仪配备了YSI model 3253探针。使用的导电率参考物是1 M KCl。为了控制温度，导电率探针被插入到一个自制的黄铜水套中，该水套连接到与粘度计相同的Lauda循环浴中。粘度计和导电率探针一起放在一个防潮干燥箱中。

ILs的热动力学分析使用TA Instruments Q100差示扫描量热仪进行。扫描速率为5 K/min。数据使用TA Universal Analysis 2000软件进行分析。熔点和玻璃化转变的起始温度在表1中报告。

3 结果与讨论
3.1 ILs的物理性质
12种ILs的熔点、玻璃化转变起始温度、密度和粘度在表1中报告，同时附上了1-丁基和1-戊基ILs的文献值。使用VFT拟合得到的粘度数据（见表2）计算了298 K时的粘度，并在表1中报告。这个温度低于或接近表中列出的几种IL的熔点，但大多数IL都持续过冷，只有在Pyrr1,EtPr+/NTf2?和Pyrr1,12+/NTf2?的情况下，粘度测量范围不包括298 K。因此，只有这两种IL的粘度分别外推了1度和31度。

对于咪唑鎓系列，无论是在α位还是β位引入分支基团，都会显著增加298 K时的粘度，增加倍数分别为1.59、1.88、1.78和1.26（从最短的到最长的链长）。然而，对于吡咯鎓系列，短分支IL的粘度分别比其4-碳和5-碳线性异构体的粘度小了0.87倍和0.97倍。对于8-碳和12-碳吡咯鎓IL，分支使粘度增加了1.48倍和1.10倍。对于咪唑鎓系列，粘度的增加与n=4、5和8时玻璃化转变温度的升高7-12 K有关。对于吡咯鎓，我们只有两组Tg值可供比较，但似乎分支对Tg没有显著影响。因此，像分支这样的微妙结构修饰对离子液体的动力学性质有显著且特定的影响。这些效应的起源值得进一步研究，因为它们可以用来微调离子液体的性质和性能。

表1. NTf2^-阴离子离子液体的性质：熔点（Tm）和玻璃化转变（Tg）起始温度（K）、密度（ρ，g cm^-3）、粘度（η，mPa·s）、导电率（σ，mS·cm^-1）和分子量（Fw，g mol^-1）。298 K时的粘度是使用表2中的VFT拟合参数计算的。

离子液体
Fw Tm (K) Tg (K) ρ (T) η VFT,298K σ 298K Ref.
Im1,iBu+4 19.4 193 1.43 (293) 80.5 3.0
Im1,4+4 19.4 270 186 1.44 (295) 50.6 2.7
eIm1,EtPr+4 33.4 296 200 1.40 (293) 108.4 1.6
bIm1,5+4 33.4 264 188 1.40 (295) 57.8 2.1
fIm1,EtHx+4 75.5 194 1.33 (293) 166.4 0.83
bIm1,8+4 75.5 250 187 1.32 (293) 93.4 1.41
bIm1,MeUn+5 31.6 300 197 1.23 (297) 197.4 0.76
bIm1,12+5 31.6 297 1.23 (297) 156.8 0.64
bPyrr1,iBu+4 22.5 276 184 1.40 (295) 65.7 3.0
bPyrr1,4+4 22.5 266 184 1.39 (296) 75.2 3.3
ePyrr1,EtPr+4 36.5 323 d（室温下为固态）87.8
g–bPyrr1,5+4 36.5 281 187 1.36 (295) 90.7 2.2
ePyrr1,EtHx+4 78.6 192 1.30 (293) 207.0 0.54
bPyrr1,8+4 78.6 257 190 1.28 (293) 140.8 1.2
bPyrr1,MeUn+5 34.7 296 199 1.22 (296) 271.9 0.45
bPyrr1,12+5 34.7 307 d（室温下为固态）248.2
h未观察到结晶。

参考文献：
cHughes等人（2011）
d由于结晶未观察到Tg。
eLall-Ramnarine等人（2017）
fDzyuba和Bartsch（2002）
g外推值。数据测量范围为329至365 K。
h外推值。数据测量范围为299至363 K。

表2. 12种ILs的粘度拟合参数，来自VFT模型：ln(η) = ln(η0) + DT0/(T ? T0)。η和η0的单位为cP；T和T0的单位为K。
离子
ln(η0) DT0
Ref.
Im1,iBu+ ?2.40 85.49 7164.7
aIm1,4+ ?1.92 94.99 3160.8
bIm1,EtPr+ ?2.41 85.16 0172.6
aIm1,5+ ?2.12 85.39 1159.2
bIm1,EtHx+ ?3.08 17.08 2159.9
aIm1,8+ ?2.43 76.30 2156.5
bIm1,MeUn+ ?2.63 86.40 9164.7
aIm1,12+ ?2.52 76.59 159.3
aPyrr1,iBu+ ?1.97 155.35 156.9
aPyrr1,4+ ?2.28 16.10 6154.8
cPyrr1,EtPr+ ?2.21 46.27 9153.7
aPyrr1,5+ ?2.34 26.14 9157.0
cPyrr1,EtHx+ ?3.21 97.80 155.9
aPyrr1,8+ ?2.43 26.54 7157.9
aPyrr1,MeUn+ ?2.56 66.50 3165.9
aPyrr1,12+ ?2.83 47.69 155.0
a这项工作。
b根据参考文献[63]中的原始数据重新计算。

3.2 实验X射线与分子动力学结构因子S(q)的比较
图2比较了从高能X射线散射实验获得的液体结构因子S(q)和从分子动力学（MD）模拟计算出的S(q)。模拟与实验之间的定量一致性很大程度上是因为模拟的盒子尺寸差异较大，从Im1,iBu+/NTf2?的81,920个原子到Pyrr1,12+/NTf2?的141,312个原子。正如Santos等人和Kashyap等人所展示的，对含有NTf2^-阴离子的ILs的模拟进行仔细分析后发现，当q ≈ 2 ?^-1时，几乎完全是分子内相关性，而当q < 2 ?^-1时才出现分子间相关性；Santos等人，2011b；Kashyap等人，2012b。对于q < 2 ?^-1，分子内相关性也可能起作用。图2中所有12种ILs的S(q)与q的关系图非常相似，因为q > 2 ?^-1时的S(q)特征主要来自NTf2^-阴离子的散射。具有较长阳离子链的ILs的结构因子FSDP范围在q约为0.25 – 0.40 ?^-1之间。随着阳离子烷基链长度的增加，FSDP的强度增加，并向较小的q值移动，表明具有较长阳离子链的液体中存在更大的疏水域。由于从MD模拟计算出的结构因子半定量地再现了实验X射线结果，我们讨论的重点将放在详细检查模拟结果上，特别是0.2 < q < 2 ?^-1时的分子间结构因子S(q)。

下载：下载高分辨率图像（1MB）
下载：下载全尺寸图像

图2. 通过高能X射线散射实验（红色）和MD模拟轨迹计算得到的NTf2^-阴离子ILs的液体结构因子S(q)的比较。左图：含有Im1,n+阳离子的ILs（黑色MD结果）；右图：含有Pyrr1,n+阳离子的ILs（蓝色MD结果）。

我们强调，这里观察到的实验与模拟之间的极好一致性应该在当前体相结构可观测量和特定的NTf2^-基离子液体的背景下解释。固定电荷非极化模型（如CL&P）在描述许多离子液体的平衡结构特征方面非常成功（Canongia Lopes等人，2004；Canongia Lopes和Pádua，2004；Canongia Lopes和Padua，2006；Canongia Lopes和Pádua，2012），但最近的研究表明，力场性能可能强烈依赖于目标可观测量和阴离子化学性质。特别是Zhu等人使用计算出的1H NMR化学位移作为咪唑鎓离子液体中局部溶剂化壳结构的探针，发现全电荷和缩放电荷模型对软阴离子BF4表现良好，但对更强的配位氯离子则表现出显著不足，而极化和虚拟位点模型提供了改进的局部结构（Zhu等人，2025）。这支持了这样一种观点，即当前非极化模型在再现NTf2^-基液体中的整体S(q)方面的成功不应被视为适用于所有离子液体或所有可观测量的普遍规律，尤其是那些受强烈方向性局部电静力、传输或界面结构主导的液体。Goloviznina等人，2022；Chaban，2011；Sun等人，2022

3.3 结构因子S(q)的分析
图3扩展了计算的结构因子，专注于0.2 < q < 2 ?^-1范围内的12种ILs。总体而言，吡咯鎓ILs的S(q)中显示出相邻性和电荷交替峰，其q值略低于咪唑鎓阳离子ILs。比较具有相同烷基尾巴的ILs时，吡咯鎓ILs的相邻性峰出现在q约1.26–1.34 ?^-1之间，而咪唑鎓阳离子ILs的相应峰出现在q约1.33–1.38 ?^-1之间。同样，吡咯鎓物种的电荷交替峰出现在q约0.82–0.84 ?^-1之间，而咪唑鎓物种的电荷交替峰出现在q约0.86–0.87 ?^-1之间。在体相结构方面，这表明含有吡咯鎓的ILs的电荷网络和最近邻分子的排列较为疏松，这与它们相对于含有咪唑鎓阳离子的ILs较低的总体密度一致。这种密度差异在模拟和实验中都有观察到，如表1所示。与电荷交替和相邻峰的行为相反，图3中FSDP的形状强烈依赖于烷基尾巴的性质。对于最短的异丁基和乙基丙基阳离子取代基，无论在咪唑鎓ILs还是吡咯鎓ILs的S(q)中都没有观察到FSDP。对于Im1,EtHx+，在图3的S(q)中观察到了FSDP，而对于Pyrr1,EtHx+，相应的峰更为模糊。在含有较长链取代基（包括辛基、甲基十一基和十二基链）的咪唑鎓和吡咯鎓ILs的S(q)图中观察到了明显的FSDP。随着烷基链长度的增加，S(q)中的FSDP也向较低的q值移动，并且强度增加。这些ILs中的FSDPs在X射线散射强度上的行为与Russina等人（Russina等人，2009年）报告的直链烷基甲基咪唑铵/NTf2? ILs、Santos等人（Santos等人，2011a年）报告的烷基甲基吡啶铵/NTf2? ILs以及Kashyap等人（Kashyap等人，2013a年）报告的直链和支链烷基吡啶铵/NTf2? ILs的先前观察结果完全一致。Russina等人展示了FSDP直链Im1,n+/NTf2?物种的烷基链长度与q值倒数之间的线性关系，其中n=6、7、8、9和10。在图3中，我们看到我们研究的吡啶铵阳离子ILs显示的FSDPs强度较低，并且相对于具有相同烷基尾部的咪唑铵物种位于更高的q值。这一趋势表明，对于具有相同阴离子的ILs，咪唑铵阳离子ILs的有效域尺寸总是大于具有相同烷基官能团的吡啶铵阳离子ILs。这可以解释为1-烷基-1-甲基吡啶铵阳离子的有效长度比等效的1-烷基-3-甲基咪唑铵阳离子短1-1.5 ?，因为3-甲基基团位于第二个咪唑氮原子上，有效地增加了相对于吡啶铵环的空间范围，而在吡啶铵情况下，甲基和烷基取代基都连接到同一个氮原子上。

我们现在的考虑结构因子的 partitioning 方式。公式（3）将总结构因子表示为来自阴离子-阴离子、阴离子-阳离子/阳离子-阴离子和阳离子-阳离子相互作用的独特贡献。图4左侧的图片显示了使用公式（3）给出的离子 partitioning 方式的Im1,12+/NTf2?的MD模拟盒的图形表示，其中Im1,12+阳离子用红色表示，NTf2?阴离子用蓝色表示。图4中间的图片描述了同一模拟盒的极性-非极性 partitioning，公式（4）正式表示了这一点。在这里，IL的极性部分用蓝色表示，非极性部分用绿色表示。可以在这个中心的蓝-绿色极性-非极性表示中最好地看到IL的典型海绵状形态（Hayes等人，2015年；Amith等人，2016年；Hettige等人，2017年）。考虑到具有较长烷基尾部的阳离子的强两亲性质，需要更复杂的结构因子 partitioning 方式，即公式（5）。这导致了图4中的右侧图片，其中带电的阴离子和阳离子头部用蓝色表示，而十二烷基尾部的非极性部分用绿色表示。

图5显示了吡啶铵和咪唑铵NTf2? ILs上线性烷基和支链烷基取代基的离子部分结构因子Sij(q)。阴离子-阴离子相互作用用a?a表示，阴离子-阳离子相互作用用a?c表示，阳离子-阳离子相互作用用c?c表示。

3.3.1. S(q)的分离子组分
任何熔融盐或离子液体的一个特征都是存在由交替电荷组成的空间域。为了研究这种现象，我们使用S(q) = Sa?a(q) + 2 Sa?c(q) + Sc?c(q)来表示结构因子的离子 partitioning。如图5所示，具有相同咪唑铵和吡啶铵阳离子烷基尾部的ILs的结构因子被叠加在一起。正如先前结果所预期的那样，这种 partitioning 的一个显著特征是在0.85 ?^-1附近的峰值，这可以归因于阴离子和阳离子之间的电荷交替以及其他在类似长度尺度上的相互作用。对于相同类型的组分（阳离子-阳离子和阴离子-阴离子），交替会产生一个正向峰值；而对于不同类型的组分（阴离子-阳离子），交替会产生一个负峰值或反峰值。当回想结构因子是周期性实空间对分布函数的傅里叶变换时，这一点很容易理解。相同类型和不同类型的交替将具有相同的周期性，但彼此会相位不同。这导致在相同的q值处峰值和反峰值之间的干涉，从而在S(q)中产生部分或完全的强度抵消。

在咪唑铵和吡啶铵阳离子ILs的S(q)离子 partitioning 中也观察到了类似的趋势。在q = 0.85 ?^-1附近的电荷交替峰值对于不同类型的烷基尾部并没有显著变化，尽管这些峰值和反峰值对于吡啶铵阳离子ILs来说更尖锐，并且向散射向量的较低值（更大的距离）偏移。这意味着与电荷网络相关的局部几何结构对于这两种阳离子家族来说是不同的，对于咪唑铵阳离子，阴离子和阳离子头部之间的分离更小。

对于具有至少6个碳原子的烷基取代基的NTf2?阴离子ILs，我们在S(q)中观察到一个峰值，其范围在0.25 < q < 0.38 ?^-1之间。在图5中，Sa?a(q)的FSDP幅度最大，同时Sc?a(q)中也存在一个较弱的反峰值，而Sc?c(q)中出现了一个更小的峰值。这与先前的研究结果一致，这些研究表明NTf2?和其他阴离子倾向于是局部结构的指示器（Hettige等人，2012年），即使局部结构还包括了阳离子的贡献。这仅仅是因为较高的阴离子电子密度比阳离子散射更多的X射线所致。对于具有更明显非极性区域的ILs，特征性的阴离子-阴离子距离开始不仅反映明显的电荷交替，还反映了极性交替。

3.3.2. S(q)的极性 partitioning
将离子液体视为两亲物质，并将阴离子和阳离子上的原子集分为极性和非极性组是对它们结构的另一种有价值的视角。因此，将S(q)分为极性和非极性组分并计算相应的部分结构因子是有帮助的，即S(q) = Sp?p(q) + 2 Sp?n(q) + Sn?n(q)。图4（中间）显示了Im1,12+/NTf2?模拟盒的这种 partitioning 方式的可视化表示。对这种 partitioned 盒的视觉检查表明存在显著的域分离，因为我们看到电荷网络贯穿整个盒子，被非极性烷基尾部主导的区域所分隔，正如Canongia Lopes和Pádua之前报告的那样（Canongia Lopes和Pádua，2006年）。这种效应在含有最长烷基尾部的物种中最为明显。为了更严格地研究这种效应，我们检查了公式（4）中定义的部分S(q)函数。

对于每种IL，图6显示了极性-极性、非极性-极性和非极性-非极性相互作用的partial S(q)与q的关系图。对于具有相同烷基尾部的IL阳离子，这些partial S(q)图表被叠加在一起，其中咪唑铵阳离子的数据用黑色表示，吡啶铵阳离子的数据用蓝色表示。当阳离子烷基尾部长度为6个碳原子或更长时，在与FSDP相关的区域观察到的峰值和反峰值是显著的特征。正如预期的那样，极性-极性和非极性-非极性组分在q值处显示出与实空间中电荷网络交替的典型距离相关的峰值，而非极性-非极性子组分显示出反峰值。考虑到阴离子散射的显著性，可以很容易地理解为什么对于相同的IL，极性-极性贡献的峰值明显大于非极性-非极性贡献的峰值。

图7显示了12种ILs的S(q)的亚离子 partitioning。图7中的曲线分别对应于咪唑铵阳离子ILs（黑色曲线）和吡啶铵阳离子ILs（蓝色曲线）。在所有这些图表中，最能提供洞察力的是与阴离子到阳离子头部（a-h, h-a）相互作用相关的图表。这是因为当这两种对称性都存在时，它明确地揭示了从电荷交替机制（反峰值）到极性交替机制（峰值）在倒易空间中的转变。从这个图表中我们清楚地注意到，只有具有6个或更长阳离子尾部的ILs显示出极性交替对称性。

图8通过计算完整的3D空间分布函数获得了S(q)的另一种有价值的可视化表示方式。空间分布是使用Brehm和Kirchner（2011年）的TRAVIS软件包计算得出的，每个等密度面都是使用相同的7.33 nm^-3等值来绘制的。对于NTf2-与Pyrr1,MeUn+相互作用的情况（图8，右侧），我们看到了三个相似的阴离子概率瓣，以及第四个较为小得多的概率瓣。这是因为大部分正电荷都集中在吡咯里德inium氮原子上。Kashyap等人（2013b）的研究表明，NTf2-阴离子围绕Im1,MeUn+（图8，左侧）的配位具有不同的对称性，因为平面的咪唑环有三个强H键供体质子。特别是咪唑环上的C-2碳（位于两个氮原子之间）的质子酸性最强，在我们的模拟中，它倾向于形成两个氢键，这从图8中的马蹄形阴离子概率瓣可以看出。两个较小的阴离子概率瓣是由于咪唑环的C4-H4和C5-H5与阴离子之间的单个H键相互作用形成的。除了计算化学证据外，咪唑环质子的相对酸性还通过这类离子液体的1H NMR光谱中的向下位移得以证明。另一种研究局部阴离子-阳离子结构的方法是从分子动力学轨迹计算部分径向分布函数gij(r)，这些函数表示阴离子几何中心（COG）与阳离子环几何中心之间的距离。这些阴离子-阳离子部分径向分布函数（RDFs）显示在图9中。这两种部分RDFs之间的两个关键差异体现在大约5.5 ?处的近邻峰上：NTf2-阴离子围绕Im1,MeUn+阳离子的分布峰宽度（上方曲线）比Pyrr1,MeUn+阳离子的分布峰更宽，而后者的峰强度更大。另一个特点是NTf2-阴离子的最近接近距离显示出较小的阴离子-阳离子分离概率，这是由于咪唑环上2位置质子周围的马蹄形阴离子概率瓣造成的。图8中显示的阴离子等密度面形状的巨大差异直接反映了咪唑环质子产生的强H键作用。Hunt（2007）观察到图9中阴离子-阳离子部分RDFs之间存在轻微的差异：分支的十一甲基链的RDFs比十二烷基链的RDFs更尖锐。这种效应对咪唑ium阳离子来说可以忽略不计，但对吡咯里德inium阳离子来说则非常明显。可能存在甲基分支在局部结构中起着重要作用。值得注意的是，分支异构体与直链异构体相比观察到的Tg值的略微升高是否与由于分支甲基团的存在而导致的构型熵减少有关。

下载：高分辨率图片（172KB）
下载：全尺寸图片
图8. NTf2-围绕Im1,MeUn+（左侧）和Pyrr1,MeUn+（右侧）的阴离子等密度图。
下载：高分辨率图片（292KB）
下载：全尺寸图片
图9. 阳离子环中心到NTf2-阴离子质心的径向分布函数。红色：直链十二烷基；黑色：分支1-甲基十一烷基；虚线：吡咯里德inium；实线：咪唑基。

4. 结论
含有双酯酰亚胺阴离子与烷基甲基吡咯里德inium和烷基甲基咪唑ium阳离子配对的离子液体显示出相似的整体液体结构因子。像大多数离子液体一样，它们的结构因子反映了电荷交替，表现为接近0.8 ?^-1的峰值和接近1.3 ?^-1的最近邻邻接峰值。S(q)的亚离子分配表明，电荷交替峰值主要由相同类型电荷组分的正峰值之和以及在相同位置由相反类型电荷组分生成的负振幅反峰值组成。这可以理解为由相同或相反离子组成的交替链，具有相同的周期性但存在π偏移。这种偏移导致了总S(q)的抵消。邻接峰值可能有多种来源，包括最近邻离子对（如Sc?a(q)）、非极性尾部的聚集（如Sn?n(q)），以及与该q值一致的分子内特征。虽然咪唑基和吡咯里德inium离子液体都包含相似的电荷交替峰值，但吡咯里德inium阳离子总是产生一个更明确、q值更低的峰值；这可以从Sp?p(q)和Sp?n(q)+Sn?p(q)中清楚地看出。观察阴离子围绕咪唑基和吡咯里德inium阳离子的三维配位显示出显著差异。咪唑基环的电荷离域导致周围阴离子的空间分布比吡咯里德inium周围的第一个配位壳层更分散，后者显示出围绕阳离子氮的三个对称排列的阴离子。当烷基尾部长度为六个或更多个碳原子时，两种咪唑基和吡咯里德inium阳离子的液体结构因子S(q)中都观察到一个尖锐的衍射峰，表明存在中等范围的极性交替。类似于S(q)中的电荷交替峰值，我们可以看到在这些液体中，FSDP是由同一物种交替（Sp?p(q)和Sn?n(q)）的正峰值和不同物种交替（Sp?n(q)+Sn?p(q)的负峰值之和组成的。FSDP的位置和强度很大程度上取决于阳离子的有效长度。由于咪唑基阳离子的末端到末端长度比相应的吡咯里德inium阳离子长一个亚甲基，我们观察到咪唑基阳离子液体在S(q)中的FSDP在略低的q值处始终更为尖锐和强烈。对于吡咯里德inium阳离子和咪唑基阳离子液体而言，FSDP的强度和位置取决于烷基链的总长度，而不是链中的碳原子数量或分支的存在。例如，辛基和乙基己基取代的物种尾部都含有八个碳原子，但辛基物种显示出更多的中等范围有序性，而乙基己基尾部产生的FSDP与简单的己基尾部相似。这意味着由于分支或直链长度相同，两个结构性质非常相似的阳离子可以通过简单地改变分支程度来调整不同的物理性质，如密度和粘度。

高能X射线扫描实验得到的液体结构因子S(q)与分子动力学模拟计算的结果极为吻合，表明当模拟准备得当时，CL&P非极化势能够很好地再现离子液体的整体结构。然而，这一结论仅适用于当前的NTf2-基系统和此处考虑的体静态结构观测结果，并不意味着适用于所有离子液体或所有性质。随着离子液体研究越来越多地关注传输、界面和电场驱动现象，一些问题将需要更快的粗粒化模型、更复杂的极化势、机器学习神经网络势或从头算分子动力学方法。

CRediT作者贡献声明：
Matthew S. Emerson：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、软件、方法论、研究、形式分析、数据整理、概念化。
Jonathan Fetherolf：撰写——初稿、可视化、软件、方法论、研究。
Boning Wu：撰写——初稿、验证、方法论、研究、形式分析、数据整理、概念化。
Sharon Ramati：撰写——初稿、方法论、研究。
Joshua Mukhlall：撰写——初稿、方法论、研究、形式分析。
Eddie D. Fernandez：撰写——初稿、方法论、研究。
Masao Gohdo：撰写——初稿、验证、方法论、研究、形式分析、数据整理。
Sharon I. Lall-Ramnarine：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、验证、监督、资源管理、项目行政、方法论、研究、资金获取、形式分析、数据整理、概念化。
Edward W. Castner Jr.：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、验证、监督、资源管理、项目行政、方法论、研究、资金获取、形式分析、概念化。
James F. Wishart：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、验证、监督、资源管理、项目行政、方法论、研究、资金获取、形式分析、数据整理、概念化。