通过摩擦搅拌处理在Mg-Al-Sn-Ca合金中定向形成基体晶粒，从而增强耐腐蚀性，减缓H（氢）、O（氧）和Cl（氯）的吸附过程

《Journal of Magnesium and Alloys》：Enhanced corrosion resistance by engineering basal-oriented grains in Mg-Al-Sn-Ca alloys to retard H/O/Cl adsorption through friction stir processing

　　董晓瑞 | 王大伟 | 周瑞 | 赵伟超 | 马品魁 | 赵磊 | 扎敏
吉林大学南岭校区材料科学与工程学院教育部汽车材料重点实验室，人民大街5988号，长春130025，中国

**摘要**
本研究证明了摩擦搅拌加工/焊接（FSP/FSW）显著提高了双辊铸造（TRC）Mg-Al-Sn-Ca合金的耐腐蚀性，将腐蚀速率降低至低至0.5毫米/年。这种改进源于基面取向晶粒比例的显著增加（从12%增加到70%），以及晶粒细化和次级相的球化。富集的基面取向晶粒抑制了H、O和Cl的吸附，抑制了氢释放、局部氧化和氯化物诱导的点蚀等关键电化学过程。重要的是，在TRC基体与FSP区域之间没有观察到电偶腐蚀现象，这凸显了FSP/FSW在耐腐蚀表面工程和结构连接方面的双重潜力。

**1. 引言**
Mg-Al-Sn-Ca合金具有优异的强度-延展性协同效应和成型性，适用于轻质结构应用[[1], [2], [3], [4], [5]]。双辊铸造（TRC）是一种将半固态浆料制成片材的技术，能够高效且低能耗地生产Mg-Al-Sn-Ca片材。然而，由于微观结构缺陷，TRC Mg-Al基片材的耐腐蚀性较差[[6,7]]。CaMgSn或Al2Ca共晶相在铸造过程中聚集并粗化，形成与α-Mg基体的强电偶偶对，加速了局部阳极溶解[[7], [8], [9]]。同时，TRC Mg-Al基片材中的柱状晶粒结构具有高的电化学活性，在氯化物攻击下形成峡谷状腐蚀形态[[6]]。因此，要实现Mg-Al-Sn-Ca合金的高耐腐蚀性，需要同时进行微观结构细化和晶体结构优化。
传统的微观结构细化方法依赖于预变形结合多阶段均质化或多道次轧制[[1,3,10]]，耗能较多。摩擦搅拌加工（FSP）是一种基于摩擦搅拌焊接的严重塑性变形技术，通过摩擦热促进的动态再结晶和旋转工具引起的剪切变形来实现晶粒细化和第二相破碎[[11], [12], [13], [14], [15], [16]]。Zha等人证明，单道次FSP能够有效实现Mg-Al-Sn-Ca合金中CaMgSn的球化和晶粒细化[[17,18]]。更重要的是，FSP促进了CaMgSn界面处Al的偏聚，加速了界面Al溶质参与阳极钝化反应，从而提高了Mg-Al-Sn-Ca合金的耐腐蚀性[[19]]。
除了微观结构细化外，FSP还通过调节穿越速度和旋转速率来系统地控制Mg合金的晶体结构[[20], [21], [22]]。穿越速度与热输入成反比，改变了峰值温度并控制了FSP处理后Mg的晶体结构演变路径[[21], [22], [23]]。Li等人通过原位中子衍射观察到，高热输入将FSP处理后的AZ31片材的基面纹理转换为剪切纹理，而低热输入则产生倾角约为30°的强基面纹理[[24]]。Jiang等人发现，FSP引起的晶结构变化通过降低表面能和增加功函数，提高了Mg-Y-Nd-Gd-Zr合金的内禀耐腐蚀性[[25]]。Ma等人证明，Mg中的(0001)面具有最高的原子密度、最低的表面能和最高的功函数，从而降低了阳极溶解速率和阴极氢释放速率，进而降低了整体电化学活性[[26,27]]。此外，Mg中的基面上的腐蚀过程优先形成致密的保护膜，抑制了后续的降解[[28], [29], [30]]。因此，通过优化FSP穿越速度来增加基面取向晶粒比例是一种提高Mg-Al-Sn-Ca合金耐腐蚀性的晶体学策略。
尽管有这些现象学观察结果，但针对耐腐蚀Mg-Al-Sn-Ca合金的合理FSP工艺设计仍受到三个关键知识缺口的阻碍。在原子尺度上，现有的密度泛函理论（DFT）研究主要关注阴极氢释放过程中的H吸附[[27],[31],[32],[33],[34],[35],[36],[37]]，而影响钝化膜形成和局部腐蚀起始的O和Cl-吸附在(0001)、(101ˉ0)和(112ˉ0)面上的研究仍然不足[[38]]。在晶体学层面，Mg-Al-Sn-Ca合金中缺乏将晶体结构与特定电化学性质系统关联的研究。在界面层面，FSP/TRC界面处的电化学兼容性尚未探索，其中微观结构梯度可能引发电偶耦合或促进保护膜的形成。

在我们之前证明ATXM-0.1Y合金具有优异耐腐蚀性的基础上[[39]]，本研究进一步应用FSP进行改进。此外，FSP处理后的材料被用作模型系统，以解决包括关键晶体学面上的原子尺度吸附能量学、依赖纹理的电化学性质以及界面电偶行为等基本问题。这些发现为设计耐腐蚀、经过纹理工程处理的Mg-Al-Sn-Ca合金用于表面改性和连接提供了预测原则。

**2. 实验方法**
2.1. 材料制备
Mg-3Al-1Sn-0.5Ca-0.2Mn-0.1Y合金（ATXM-0.1Y合金）采用双辊铸造（TRC）工艺制备，获得的片材厚度约为4.3毫米，宽度约为60毫米。通过电感耦合等离子体光发射光谱仪（ICP-OES，Agilent 5110）精确分析了这些合金的化学成分，结果为：Al：4.13 wt%，Sn：1.27 wt%，Ca：0.66 wt%，Mn：0.31 wt%，Y：0.09 wt%，Fe：0.001 wt%，Ni：0.001 wt%[[39]]。从铸锭上切割出板材，然后分别以2000转/分钟的旋转速率和10、100、200毫米/分钟的移动速度进行摩擦搅拌加工（FSP），以达到表面改性的目的。FSP过程中，基材（即铸态合金）通过铜板冷却。详细的FSP工艺参数见我们发表的论文[[39]]。
2.2. 宏观和微观结构表征
为了分析初始形态和腐蚀后的形态，使用了配备能量色散光谱仪（EDS，INCA-X-Max）的扫描电子显微镜（SEM，ZEISS Sigma 500）。电子背散射衍射（EBSD，Oxford Instruments Symmetry）用于识别FSP处理后的ATXM-0.1Y合金的晶粒结构。分析在20 kV的加速电压下进行，步长为0.15 μm。使用激光扫描共聚焦显微镜（ZEISS LSM 900）在2.5 × 2.5 mm2区域内检查有无腐蚀产物的宏观腐蚀形态，并通过ConfoMap进行分析。
2.3. 腐蚀测试
将合金固定在环氧树脂中，暴露出面积约为10 × 10 mm2的表面部分（FSP表面）。然后将密封样品浸入3.5 wt.%的NaCl溶液中，温度为25 ± 1 °C，持续5天以测量氢释放量。每3小时记录一次氢释放量。样品表面积（cm2）与NaCl溶液体积（mL）的比为0.003。使用公式（1）计算实时和平均腐蚀速率[[40]]：
(1)
PH = 2.088 * VH
其中PH表示氢释放腐蚀速率（mm·y?1），VH表示氢释放速率（mL·cm?2·d?1）。
氢释放测试后，样品用铬酸溶液（200 g·L?1 CrO3 + 10 g·L?1 AgNO3）处理10分钟，然后用去离子水冲洗，干燥以获得干净的样品。称量干净样品的重量（ΔW），并使用公式（2）计算重量损失腐蚀速率（PW）[[7,41]]：
(2)
PW = 2.1 * ΔW
电化学测试在标准三电极系统（Princeton VersaSTAT 3F）中进行，溶液为3.5 wt.% NaCl，温度为25 ± 1 °C。铂板作为对电极，合金样品作为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极。测量开路电位（OCPs）30分钟以稳定系统。电化学阻抗谱（EIS）在OCP下进行，频率范围为100 kHz至10 mHz，振幅为10 mV。阻抗谱进一步使用DRTtools中的松弛时间分布（DRT）方法进行分析[[42]]。在OCP相对±400 mV范围内进行电位动态极化扫描，扫描速率为1 mV·s?1。每天进行一次电化学测试，持续5天的浸渍期。至少重复三次以确保可重复性。
2.4. 第一性原理计算
第一性原理计算用于阐明晶体取向对H、O和Cl吸附行为的影响，并将基面取向晶粒比例与不同FSP移动速度下的耐腐蚀性相关联。所有计算均使用VASP 5.4.4软件和PAW赝势以及PBE-GGA泛函[[43,44]]进行。采用540 eV的平面波截止能量，10?? eV的电子收敛标准，以及0.02 ??1间距的Gamma中心Monkhorst-Pack k点网格[[45,46]]。
使用ATOMSK构建了(0001)、(101ˉ0)和(112ˉ0)面的正交化HCP Mg表面片层，每层至少包含五个原子层和对称的24 ?真空区域。优化后的超胞尺寸分别为6.406 × 11.096 × 34.253 ?3、10.253 × 9.609 × 35.096 ?3和11.096 × 10.253 × 33.609 ?3。吸附物（H、O、Cl）系统地放置在所有高对称位置，包括顶部、桥接和空心FCC及空心HCP位置。吸附行为通过吸附能、功函数和电荷密度差异以及Bader电荷进行表征[[27,47,48]]。吸附能来自VASP计算，功函数和电荷密度差异来自VASPKIT 1.5.1[[49]]，Bader电荷来自Bader分析脚本。

**3. 结果**
3.1. FSP诱导的ATXM-0.1Y合金微观结构演变
图1展示了不同FSP速度下ATXM-0.1Y板材的微观结构演变，显示出明显的FSP区和TRC区。在低放大倍数图像中，FSP区没有明显的次级相；而TRC区显示出大量粗晶相，体积分数为10.3%，平均粒径为15 μm。高放大倍数图像显示，FSP区的次级相经过剧烈细化为细小的球形颗粒，均匀分布在基体中。随着移动速度从10 mm/min（图1a）逐渐增加到100 mm/min（图1b）再到200 mm/min（图1c），次级相的平均粒径从1.5 μm系统地减小到1.0 μm，再到0.8 μm，显示出随着加工速度的增加几乎减少了两倍。

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图1. 皮散射模式下的SEM图像及相应的EDS图谱，显示了不同FSP移动速度下ATXM-0.1Y合金纵向截面的次级相的组成、大小和分布：(a) 10 mm/min；(b) 100 mm/min；(c) 200 mm/min。红色虚线划分了TRC区和FSP区。高放大倍数的SEM图像和选定的次级相来自FSP区。
EDS元素映射识别出两种富含Ca-Sn（CaMgSn相）[3,39]和Al-Mn-Y（Al8Mn4Y相）[50]的次级相，其中CaMgSn是FSP区的主要相。此外，次级相的面积分数随着移动速度的增加而相对保持不变（13.5–15.8%，表1）。这表明CaMgSn和Al8Mn4Y的高熔点使它们在FSP过程中不会重新溶解，导致尺寸减小而非成分变化。

表1. 不同FSP移动速度下ATXM-0.1Y合金的微观结构特征演变，包括次级相面积分数、次级相大小、晶粒大小、纹理强度和基面取向晶粒分数。

图2展示了不同移动速度下FSP诱导的ATXM-0.1Y合金微观结构演变。除了次级相的细化外，FSP还显著细化了晶粒并增强了纹理。倒极图（图2a–c）显示完全重结晶的等轴晶粒结构，晶粒尺寸从TRC区的48.3 μm细化到2.2–2.8 μm。在此狭窄范围内，移动速度的增加仅带来轻微的进一步细化。同时，纹理强度从43增加到62，比TRC区的3.1高出一个数量级以上。

更重要的是，这种纹理强度的增强主要源于基面取向晶粒的显著增加。图2d–f显示，随着移动速度的增加，基面取向晶粒在其c轴方向上扩展显著。定量统计分析（图2g–i）显示，基面取向晶粒分数从10 mm/min的12%增加到200 mm/min的70%，与TRC区的10%形成鲜明对比。因此，与TRC相比，尽管FSP处理可以改善ATXM-0.1Y合金的晶粒和次级相，但在较高的FSP速度下最显著的微观结构变化是基面取向晶粒分数的显著增加（表1）。3.2. 腐蚀和电化学性能接近线性的氢释放曲线（图3a）表明，迅速形成的保护性腐蚀产物有效地弥补了腐蚀过程中表面积的增加。氢释放和重量损失测量（图3a，b）都证实，随着FSP行进速度的提高，耐腐蚀性也得到了改善。腐蚀速率从10毫米/分钟时的0.95毫米/年和2.22毫米/年降低到200毫米/分钟时的0.52毫米/年和0.79毫米/年（图3b，表2）。尽管PW始终超过PH，但两种方法都显示出行进速度增加的好处。所有经过FSP处理的合金相对于其TRC对应物（PW=3.4毫米/年）表现出明显更好的性能。下载：下载高分辨率图像（462KB）下载：下载全尺寸图像图3. 不同行进速度下ATXM-0.1Y合金的腐蚀特性：（a）氢释放；（b）重量损失；（c，d）浸入1小时后的奈奎斯特图和电位动态极化曲线。这些合金在25°C下浸入3.5 wt.%的NaCl溶液中。表2. 不同FSP速度下ATXM-0.1Y合金的氢释放率、重量损失率和塔菲尔图拟合结果。行进速度Ecorr(V vs SCE)Epit*(V vs SCE)Icorr(μA cm-2)Pi(mm y-1)PH(mm y-1)PW(mm y-1)10毫米/分钟?1.52 ± 0.16?1.52 ± 0.1622.3 ± 7.70.51 ± 0.180.95 ± 0.332.22 ± 0.76100毫米/分钟?1.47 ± 0.04?1.47 ± 0.0421.0 ± 1.90.48 ± 0.041.17 ± 0.091.34 ± 0.12200毫米/分钟?1.45 ± 0.07?1.36 ± 0.098.3 ± 3.30.19 ± 0.080.52 ± 0.210.79 ± 0.31对于没有明显Epit的样本，Epit假设等于Ecorr。奈奎斯特图显示了高频至中频范围内的分散电容弧，这归因于膜电阻和电荷转移过程，以及低频下的感应环，表明了局部腐蚀（图3c）。值得注意的是，以200毫米/分钟速度处理的FSP-ATXM-0.1Y合金表现出比以10毫米/分钟和100毫米/分钟处理的合金更大的电容弧，表明在初次暴露时形成了更强的保护膜。为了更深入地研究EIS的结果，采用了等效电路模型Rs(CPEf(Rf(CPEdlRct)))来拟合这些图。Rs表示溶液电阻。CPEf和CPEdl分别代表与腐蚀产物膜和双层相对应的恒定相元素。Rf和Rct分别表示膜电阻和双层间的电荷转移电阻[51]。拟合结果总结在表3中。值得注意的是，Rf从10毫米/分钟的285 Ω·cm2增加到200毫米/分钟的1195 Ω·cm2（表3）。这种约4倍的膜电阻增加证实了更高的FSP速度显著增强了氧化膜的阻抗，代表了耐腐蚀性的显著提高。表3. 不同FSP行进速度下ATXM-0.1Y合金的EIS数据拟合结果。行进速度DayRS(Ω·cm2)CPEf, Y0(10–5 S·sn)nfRf(Ω·cm2)CPEdl, Y0(10–5 S·sn)ndlRct(Ω·cm2)10毫米/分钟0d7.4 ± 1.32.0 ± 0.30.95 ± 0.08285 ± 341.7 ± 0.30.90 ± 0.14394 ± 1101d7.0 ± 2.12.9 ± 0.60.95 ± 0.03217 ± 432.4 ± 0.60.90 ± 0.03300 ± 1232d6.3 ± 1.73.5 ± 1.10.95 ± 0.11148 ± 132.8 ± 1.10.90 ± 0.09197 ± 693d6.5 ± 2.810.0 ± 2.80.77 ± 0.02834 ± 25810.0 ± 0.90.77 ± 0.05427 ± 734d6.6 ± 1.210.0 ± 0.80.75 ± 0.151239 ± 19810.1 ± 4.20.78 ± 0.18358 ± 1585d7.0 ± 2.46.1 ± 1.70.86 ± 0.04756 ± 1811.2 ± 0.10.90 ± 0.061117 ± 424100毫米/分钟0d7.7 ± 1.91.4 ± 0.20.95 ± 0.07488 ± 631.1 ± 0.20.90 ± 0.02705 ± 2041d7.0 ± 1.54.2 ± 0.90.95 ± 0.02521 ± 1983.2 ± 1.40.90 ± 0.11734 ± 1102d7.5 ± 2.65.6 ± 2.10.95 ± 0.14550 ± 1214.2 ± 0.20.90 ± 0.04766 ± 3063d6.0 ± 1.110.0 ± 3.50.81 ± 0.061602 ± 44810.1 ± 3.80.90 ± 0.19204 ± 634d7.5 ± 2.35.2 ± 0.50.95 ± 0.09344 ± 522.6 ± 0.90.90 ± 0.081777 ± 7645d6.5 ± 1.810.0 ± 2.80.78 ± 0.03760 ± 25110.2 ± 0.30.71 ± 0.161845 ± 443200毫米/分钟0d7.7 ± 2.71.0 ± 0.10.95 ± 0.061195 ± 22710.0 ± 1.80.57 ± 0.051205 ± 4461d7.8 ± 1.42.4 ± 0.40.95 ± 0.15897 ± 2421.8 ± 0.10.90 ± 0.111197 ± 1672d6.5 ± 2.01.3 ± 0.10.95 ± 0.051216 ± 1348.5 ± 2.60.66 ± 0.021848 ± 8313d8.0 ± 1.61.5 ± 0.50.95 ± 0.121439 ± 33110.1 ± 3.10.60 ± 0.131554 ± 4974d7.4 ± 2.92.0 ± 0.70.95 ± 0.021939 ± 3495.7 ± 1.30.74 ± 0.032590 ± 10625d7.8 ± 1.31.2 ± 0.10.95 ± 0.081623 ± 5846.8 ± 0.50.76 ± 0.072999 ± 810电位动态极化测试进一步确定了行进速度对合金耐腐蚀性的影响（图3d）。从塔菲尔图中提取的参数列在表2中。随着行进速度的增加，腐蚀电位增加，腐蚀电流密度降低，显示出逐渐改善的耐腐蚀性。此外，以200毫米/分钟速度处理的合金表现出约?1.36 V的点蚀电位平台，表明其膜保护性能更优越。相比之下，以10毫米/分钟和100毫米/分钟处理的样品在浸渍过程中持续溶解，没有钝化现象。图4显示了5天浸渍过程中的原位EIS。图4(a–c)显示了带有等效电路拟合的奈奎斯特图。比较了三种等效电路模型（图S1），并在图S2–S4中展示了所有行进速度和浸渍时间的残差分析。Rs(CPEf(Rf(CPEdlRct)))模型在所有条件下始终给出了更高的决定系数和更低的拟合残差，证明它是最佳选择。下载：下载高分辨率图像（913KB）下载：下载全尺寸图像图4. 在3.5 wt.% NaCl溶液中浸渍120小时后，不同行进速度下处理的ATXM-0.1Y合金的电化学阻抗谱。(a–c) 带有等效电路拟合的奈奎斯特图，以及(d-f) 相应的松弛时间(DRT)谱分布。(a, d) 10毫米/分钟；(b, e) 100毫米/分钟；(c, f) 200毫米/分钟。以10毫米/分钟速度处理的样品在2天浸渍初期半圆面积减小，随后在长时间浸渍期间增大（图4a）。这种现象可能归因于浸渍过程中腐蚀产物膜的破裂和形成竞争。相比之下，以100毫米/分钟（图4b）和200毫米/分钟（图4c）处理的样品在浸渍过程中半圆面积持续增大，表明腐蚀产物膜的形成比膜破裂起主导作用。图4(d–f)展示了相应的松弛时间(DRT)分析分布，这有助于超越依赖经验的电路描述，进一步解释了阻抗变化。DRT谱显示了与中/高频相关的腐蚀产物膜峰和与界面电荷转移相关的低频峰[42,52]。值得注意的是，200毫米/分钟处理的样品的膜相关响应峰面积大于10毫米/分钟和100毫米/分钟处理的样品，表明表面氧化膜对阻抗增加的贡献更大。5天浸渍后，耐腐蚀性仍保持相同趋势，表明更高的FSP行进速度在整个浸渍期间提供了持续的耐腐蚀性。详细拟合结果总结在表3中。3.3. 腐蚀形貌演变图5显示了ATXM-0.1Y合金在浸渍5天后形成的腐蚀产物膜表面形貌。宏观观察发现，以10毫米/分钟和100毫米/分钟处理的样品表面有大量的松散腐蚀产物堆积以及较大的裂纹。相反，以200毫米/分钟处理的样品表面更光滑、更致密，裂纹更小且分布更均匀。这些松散的腐蚀产物和较大的裂纹促进了腐蚀介质穿过膜的侵入，最终加速了基体的腐蚀速率。下载：下载高分辨率图像（851KB）下载：下载全尺寸图像图5. 不同FSP速度下ATXM-0.1Y合金上腐蚀产物膜的表面形貌：(a) 10毫米/分钟；(b) 100毫米/分钟；(c) 200毫米/分钟。这些合金在3.5 wt.% NaCl溶液中浸渍5天后进行了表征。图6显示了腐蚀产物膜的横截面形貌。在10毫米/分钟的速度下，腐蚀产物膜较厚，约为120 μm，中间有较大的裂纹，对基体的保护作用较差（图6a）。在100毫米/分钟的速度下，腐蚀产物膜约为80 μm厚，也包含较大的裂纹，对基体的保护作用有限（图6b）。在200毫米/分钟的速度下，腐蚀产物膜约为30 μm厚，更加均匀且致密，对基体的保护作用更好（图6c）。结果清楚地表明，随着FSP行进速度从10毫米/分钟增加到200毫米/分钟，合金上的腐蚀产物膜从厚而多孔的层转变为薄而致密的层。下载：下载高分辨率图像（762KB）下载：下载全尺寸图像图6. 不同FSP速度下ATXM-0.1Y合金上腐蚀产物膜的横截面形貌：(a) 10毫米/分钟；(b) 100毫米/分钟；(c) 200毫米/分钟。这些合金在3.5 wt.% NaCl溶液中浸渍5天后进行了表征。图7展示了在去除腐蚀产物后ATXM-0.1Y样品的激光共聚焦显微镜图像。以10毫米/分钟和100毫米/分钟处理的样品显示出更明显的局部腐蚀。具体来说，以10毫米/分钟处理的样品上最深的坑达到了150 μm，而以100毫米/分钟处理的样品上的坑为80 μm。两个样品的表面粗糙度相对较高。相比之下，以200毫米/分钟处理的样品表面明显更均匀，没有深坑（所有都小于50 μm），表面粗糙度更低，表明腐蚀更加均匀。此外，比较图1和图7可以发现，在5天的浸渍时间内，腐蚀没有穿透FSP层达到TRC层，表明局部腐蚀仅限于FSP区域。下载：下载高分辨率图像（977KB）下载：下载全尺寸图像图7. 不同FSP速度下ATXM-0.1Y合金的表面腐蚀形貌：(a) 10毫米/分钟；(b) 100毫米/分钟；(c) 200毫米/分钟。这些合金在3.5 wt.% NaCl溶液中浸渍5天后进行了腐蚀产物的去除。3.4. FSP/TRC之间的腐蚀行为的准原位表征尽管在实际应用中纵向截面的暴露面积明显小于前端表面，但其腐蚀性能对组件耐用性仍然重要。FSP-TRC界面值得特别关注，因为结构异质性通常会在不同金属组合中引发宏观电偶腐蚀。此外，直接比较这两个不同区域的腐蚀行为可以阐明增强耐腐蚀性的机制。图8显示了三个不同速度处理的样品在初始状态、浸渍15分钟和30分钟后的纵向截面SEM图像。初始微观结构显示TRC区有明显的层状结构，由粗块状和条状相（约15 μm）组成，而FSP区则由细球状相（0.8–1.5 μm）组成。15分钟浸渍后，所有样品中的TRC粗相周围优先出现了絮状腐蚀产物，表明TRC区的腐蚀加速。30分钟后，TRC区出现了严重的腐蚀，形成了黑暗的腐蚀区域，而FSP区的降解最小。值得注意的是，虽然10毫米/分钟样品（图8a）有轻微腐蚀，但100毫米/分钟（图8b）和200毫米/分钟（图8c）样品在30分钟内FSP区的变化可以忽略不计，表明即使在早期暴露阶段，更高的FSP速度也能增强耐腐蚀性。有趣的是，经过5天的浸渍后，TRC区和FSP区的腐蚀形貌变得无法区分，两者之间没有明显的边界。下载：下载高分辨率图像（957KB）下载：下载全尺寸图像图8. 不同FSP行进速度下ATXM-0.1Y合金FSP/TRC区的腐蚀演化的准原位SEM表征：(a) 10毫米/分钟，(b) 100毫米/分钟，(c) 200毫米/分钟。纵向截面显示了初始状态、15分钟浸渍后以及3.5 wt.% NaCl溶液中30分钟浸渍后的情况。图9展示了三种不同速度处理的ATXM-0.1Y合金表面接头的SEM图像，显示了它们的初始状态以及浸渍15分钟和30分钟后的情况。与纵向截面观察到的腐蚀行为一致（图8），FSP区的腐蚀较少，因为腐蚀产物较少。此外，由于FSP区域面积较小，它不会加速TRC区的腐蚀速率。这与传统焊接区域不同，在传统焊接区域，由于缺陷密度较高和阴极与阳极面积比较大，通常会发生优先腐蚀。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图9.在不同FSP行进速度（10 mm/min、100 mm/min、200 mm/min）下处理的ATXM-0.1Y合金中，通过准原位SEM表征FSP/TRC界面处表面腐蚀演变情况：(a) 10 mm/min，(b) 100 mm/min，(c) 200 mm/min。图像显示了初始状态、在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡15分钟后的表面形态，以及浸泡30分钟后的表面形态。4. 讨论 4.1. FSP行进速度介导的基面晶粒富集增强了H/O/Cl的吸附屏障 FSP行进速度系统地改变了微观结构，而这控制了电化学反应和腐蚀速率。为了确定主要控制因素，图10展示了归一化的雷达图，其中所有参数都根据方程（3）相对于100 mm/min基线进行了缩放：(3)Ynorm=YiYbaseline，其中Ynorm代表归一化的性质值，Yi表示FSP行进速度i（10或200 mm/min）时的性质值，Ybaseline对应于100 mm/min时的参考值。在图10a中的所有微观结构因素中，基面取向的晶粒比例（fbasal）主导了微观结构的演变，随着FSP行进速度从10 mm/min增加到200 mm/min，其归一化值从0.4增加到2.33。相比之下，晶粒尺寸（dMg）和次级相尺寸（dIMC）仅表现出适度变化，其归一化值分别为1.21–0.79和1.47–0.53。图10b中的电化学因素变化表明，膜电阻（Rf）从10 mm/min时的归一化值0.58显著增加到200 mm/min时的2.45，远超过电荷转移电阻（Rct）从0.55增加到1.71的增强。下载：下载高分辨率图像（240KB）下载：下载全尺寸图像 图10. ATXM-0.1Y合金的归一化参数与FSP行进速度（10, 100和200 mm/min）的雷达图。(a) 微观结构因素：平均晶粒尺寸（dMg）、纹理强度（TI）、基面取向的晶粒比例（fbasal）、金属间化合物（IMC）尺寸（dIMC）以及其比例（fIMC）。(b) 电化学因素：腐蚀电位（Ecorr）、点蚀电位（Epit）、腐蚀电流（Icorr）、电荷转移电阻（Rct）和膜电阻（Rf）。所有值均归一化为100 mm/min。颜色刻度表示重量损失率（PW）。为了直接量化fbasal在腐蚀性能中的作用，图11展示了fbasal与PW和Rf的线性回归分析。图11a显示，随着fbasal从12%增加到70%，PW从2.22 ± 0.76 mm/y单调减少到0.79 ± 0.31 mm/y，遵循PW = ?2.30 fbasal + 2.30（R2 = 0.88），证实了基面取向的晶粒富集是控制腐蚀速率降低的主要微观结构因素。相应地，图11b显示，在相同的fbasal范围内，Rf从285 ± 34 Ω·cm2增加到1195 ± 227 Ω·cm2，遵循Rf = 1602 fbasal + 58（R2 = 0.99），表明更高的基面比例促进了更密集、更保护的钝化膜的形成。PW和Rf的强烈晶粒取向依赖性表明晶粒取向从根本上控制了电化学反应[53]。下载：下载高分辨率图像（191KB）下载：下载全尺寸图像 图11. 在FSP行进速度为10、100和200 mm/min时，对FSP处理的ATXM-0.1Y合金的基面取向晶粒比例（fbasal）与(a)重量损失腐蚀率（PW）和(b)膜电阻（Rf）进行的线性回归分析。误差条代表标准偏差。虚线表示带有回归方程的线性拟合及决定系数（R2）在插图中。晶粒取向预计会显著影响氢的演化反应（HER）、氧化膜的形成以及由Cl引起的膜破坏，这些过程受到表面H、O和Cl物种吸附的控制[27,31,35,38,47,48,54]。使用DFT计算研究了(0001)基面上的H/O/Cl吸附行为，并将其与(101ˉ0)和(112ˉ0)非基面上的行为进行了比较。由于ATXM-0.1Y合金中的CaMgSn和Al8Mn4Y具有高熔点，因此在FSP过程中不会重新溶解，导致基体固溶体组成在所有条件下基本保持不变，因此未考虑替代溶质效应。此外，尽管有报道称提高的Al固溶度可以改善Mg-Al合金的氧化膜致密性和耐腐蚀性[55]，但Ma等人[26]通过DFT证明替代Al对Mg面的阳极溶解速率只有轻微影响，这进一步支持了在当前模型中省略溶质效应的合理性。出于类似原因，也排除了晶体缺陷（如空位），因为空位主要控制溶质扩散，且EDS映射在任何行进速度条件下均未检测到溶质重新分布（图1）。尽管如此，应认识到理想表面模型并不能完全捕捉实际FSP处理合金的化学复杂性，未来在DFT工作中结合溶质和缺陷效应将提供更完整的原子级描述。图12绘制了在三个晶体平面内10 ?截断半径内的可用吸附位点。位点分布模式（图12a–c）和详细的位点类型分类（图12d–f）表明(0001)平面（图12a, d）提供了最多样化的配置，共有27个位点，包括顶部、桥接和HCP空位。相比之下，(101ˉ0)（图12b, e）和(112ˉ0)（图12c, f）平面仅提供20–25个位点，且仅限于顶部和桥接配置，没有任何空位。这些结构差异决定了每种晶体取向的吸附能和功函数。下载：下载高分辨率图像（660KB）下载：下载全尺寸图像 图12. 纯Mg晶体平面（a, d）(0001)，(b, e) (101ˉ0)，和(c, f) (112ˉ0)上的吸附位点：(a–c) 10 ?截断半径内的位点分布；(d–f) 显示顶部、桥接、FCC空位和HCP空位的详细位点类型。图13和表4通过吸附能和功函数量化了晶体取向效应。吸附能（ΔEX*）使用方程（4）计算得出[27]：(4)ΔEX*=Eslab+X?Eslab?Eref。下载：下载高分辨率图像（386KB）下载：下载全尺寸图像 图13. Mg晶体平面（0001）、(101ˉ0）和(112ˉ0）上H/O/Cl的吸附能和功函数变化：(a-c) H、O和Cl的吸附能（ΔEX*）；(d-f) H、O和Cl吸附后的功函数（Φ）。T、B、F、H分别表示顶部、桥接、FCC和HCP位点。表4. Mg（0001）、(101ˉ0）和(112ˉ0）上H、O和Cl的平面平均吸附能和功函数，包括标准偏差和位点数量分布。吸附物 平面 总位点 ΔEave ΔEstd Φave Φstd 顶部 桥接 FCC HCP (eV/原子) (eV) H (0001) 813 33 30.5 0.3 0.3 3.9 0.1 101ˉ0) 128 —— 0.5 0.3 3.67 <0.01 (112ˉ0) 169 —— 0.3 0.2 4.8 9 0.05 (101ˉ0) 128 —— 5.0 1.3 3.9 0.02 (112ˉ0) 169 —— ?0.19 0.4 3.4 0.01 Cl (0001) 813 33 ?3.46 1.17 3.9 0.05 (101ˉ0) 128 —— ?6.58 0.35 3.70 <0.01 (112ˉ0) 169 —— ?1.54 1.08 3.4 0.01 其中Eslab+X和Eslab分别表示有和没有吸附物种X（H、O和Cl）的晶片总能量。参考能量（Eref）基于电化学相关的平衡选择，其中吸附的H（H*）的E(H2)为?3.39 eV，吸附的O（O*）的E(H2O)为?7.45 eV，吸附的Cl（Cl*）的自由原子能为?0.05 eV[27,31,36,38]。控制电子转移动力学的功函数（Φ）根据方程（5）计算得出[56]：(5)Φ=Evac?Ef。平面平均属性（Xave）通过根据不同吸附位点在每个晶体平面上的丰度对其贡献进行加权计算得出，如方程（6）所示：(6)Xave=∑iniXi∑ini，其中ni是晶体平面上类型i（顶部、桥接、FCC、HCP）的位点数量，Xi是相应的属性值（吸附能或功函数）。标准偏差Xstd量化了每个平面内的位点间变异性。这些晶体平面中较高的吸附能和功函数结合表明对电化学腐蚀的敏感性降低。(0001)平面在其主要的顶部/桥接位点显示出最高的氢吸附能（图13a）。由于78%的位点是顶部/桥接类型，(0001)平面表现出最高的平面平均吸附能（0.57 eV，表4），表明最弱的结合倾向。同时，它保持了最高的吸附后功函数（Φave = 3.90 eV，图13d，表4）。这种弱氢结合和强电子保留的双重优势确认了(0001)平面相比(101ˉ0)和(112ˉ0)平面的更优异HER抗性。对于氧吸附，(0001)平面在所有位点上显示出中等且均匀的结合（图13b），这与(101ˉ0)的强亲和力或(112ˉ0)的偏好负结合形成对比。这导致中等平均吸附能（1.63 eV，表4），防止了局部氧化。同时，(0001)保持了最高的吸附后功函数（4.89 eV，图13e，表4）。这种适中的氧亲和力和优异的电子保留相结合，在(0001)上促进均匀钝化，同时在动力学上抑制了优先氧化。对于氯吸附，(0001)平面显示出中等结合强度（?3.46 eV，表4），位于(101ˉ0)的较强（?6.58 eV）和(112ˉ0)的较弱（?1.54 eV）亲和力之间（图13c）。它还保持了最高的吸附后功函数（3.96 eV，图13f，表4）。这种适度的氯附着和强的电子保留的平衡有效地抵抗了初始的氯吸收和随后的电子转移介导的MgCl2形成。图14比较了H/O/Cl吸附的电荷密度差异和Bader电荷，以阐明取向依赖性吸附行为的原子尺度起源。电荷密度差异根据方程（7）量化了吸附后的电子重新分布[49]：(7)Δρ=ρslab+X?ρslab?ρX，其中ρslab+X、ρslab和ρX分别代表吸附系统的电荷密度、干净表面和孤立吸附物的电荷密度。正的Δρ表示电子积累，而负值表示电子耗尽。Bader电荷分析量化了H、O和Cl吸附物与周围Mg原子之间的电子转移。电荷密度根据方程（8）划分为原子盆地[36]：(8)QA=∫VAρ(r?)dr?，其中VA是由?ρ(?r)·n = 0定义的原子电荷密度盆地。净电荷转移ΔQA = Qisolated - QA量化了电子获取，其中负的Bader值表示电子获取，较大的数值反映了较强的电子转移。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像 图14. Mg（a, d, g）(0001)，(b, e, h) (101ˉ0)，和(c, f, i) (112ˉ0)平面上H/O/Cl吸附的电荷密度差异（Δρ）和Bader电荷转移分析：(a–c) H吸附，(d–f) O吸附，(g–i) Cl吸附。黄色和青色等值面分别代表±0.001 e/Bohr3处的电子积累和耗尽。桥接位点占(0001)平面上可用吸附位置的48%，是主导的表面配置。在所有吸附物（H、O、Cl）中观察到了一个一致的趋势：这些(0001)桥接位点的电子转移明显减少，与非基面（101ˉ0）和(112ˉ0）上的对应位点相比。定量而言，(0001)上的桥接位点仅获得0.9e的氢，而(101ˉ0)上获得1.1e，(112ˉ0)上获得1.3e（图14a–c）。同样，氧在(0001)上仅获得1.4e，而在其他平面上分别获得1.7e和2.0e（图14d–f）。对于氯，其在(0001)上获得1.1e，显著低于(101ˉ0)上的1.2e和(112ˉ0)上的1.5e（图14g–i）。(0001)桥接位点的普遍存在及其弱的极性键形成了高的吸附屏障，这协同抑制了氢的演化，促进了均匀的氧化，并抵抗了(0001)平面上的氯攻击。为了验证FSP速度与增强钝化抵抗力之间的联系，图15展示了晶体平面加权的DFT计算，该计算量化了基面取向晶粒比例如何修改表面电化学性质。加权属性结合了根据实验测量的晶粒取向分布及其变化计算的平面特定吸附能和功函数（使用（9）、（10）：(9)Xˉ=∑(hkl)f(hkl)X(hkl)（10）σX￣=∑(hkl)f(hkl)[σX(hkl)2+(X(hkl)?X￣)2]。下载：下载高分辨率图像（344KB）下载：下载全尺寸图像 图15. 在不同FSP行进速度（10、100和200 mm/min）下处理的ATXM-0.1Y合金的晶体平面加权吸附能和功函数。(a–c) 加权平均吸附能：(a) ΔE￣O*，(b) ΔE￣H*，(c) ΔE￣Cl*。（d–f）加权平均功函数：(d) ΦˉO*，(e)Φ￣H*，(f) ΦˉCl*。误差条表示(0001)、(101ˉ0)和(112ˉ0)晶体平面上的加权标准偏差。其中Xˉ代表H、O或Cl物种的加权平均属性（ΔEX*或Φ），f(hkl)是平面(hkl)的晶粒比例。在FSP速度为10、100和200 mm/min时，f(0001)分别等于0.12、0.30和0.70，而f(101ˉ0) = f (112ˉ0) = (1-f(0001))/2，基于±15°的剪切纹理。这里，σXˉ量化了取向依赖的变化。将FSP速度从10 mm/min增加到200 mm/min，氧吸附能从2.31 eV/原子减少到1.86 eV/原子，其变化从2.61 eV/原子减少到1.57 eV（图15a）。这种氧吸附的均匀化抑制了优先氧化，并将功函数从10 mm/min时的3.85 eV增加到200 mm/min时的4.53 eV（图15b），形成了电子转移的屏障，从而产生了更均匀的保护膜。增加的FSP速度还减弱了氢吸附，将其吸附能从0.45 eV/原子增加到0.53 eV（图15c），功函数从3.59 eV增加到3.79 eV（图15d）。同样，氯吸附也被减弱，其吸附能从?3.99 eV/原子增加到?3.64 eV/原子（图15e），功函数从3.61 eV增加到3.84 eV（图15f）。这抑制了氢的演化并抑制了氯引起的点蚀腐蚀。这些发现共同表明，提高FSP（摩擦搅拌加工）的加工速度可以逐步富集基面取向的晶粒，从而提高对H、O和Cl的吸附屏障，进而减缓电化学腐蚀。4.2. FSP/FSW（摩擦搅拌加工/冲击波焊接）引起的微观结构改变和界面膜的形成抑制了电偶腐蚀。图16直观地展示了高FSP加工速度实现腐蚀速率降低的三种协同机制，包括晶粒细化和纹理改变以减缓溶解动力学（图16I）、CaMgSn球化作用抑制阴极反应动力学（图16II）以及动态膜的形成消除界面电偶腐蚀（图16III）。下载：下载高分辨率图片（648KB）下载：下载全尺寸图片图16. FSP和FSW ATXM-0.1Y合金的腐蚀行为示意图。除了富集基面取向的晶粒外，较高的FSP加工速度还通过晶粒细化降低了阳极溶解动力学[57,58]。在TRC（过渡区）中，晶粒由48.3 μm细化到FSP区内的2.2–2.8 μm，而将加工速度从10 mm/min提高到了200 mm/min时，晶粒尺寸仅从2.8 μm细化到2.2 μm。在钝化环境中，腐蚀抵抗力与晶粒尺寸遵循Hall-Petch型关系，即腐蚀电流密度（icorr）随晶粒尺寸（d）的减小而减小，遵循icorr ∝ -d-1/2 [59,60]。因此，相对TRC而言，晶粒尺寸的大幅细化显著提高了耐腐蚀性，而在不同加工速度下的FSP区内晶粒尺寸的微小差异对进一步抑制溶解动力学的贡献较小（图16I）。较高的FSP加工速度还通过阴极第二相的细化作用抑制了微电偶腐蚀[58]。CaMgSn和Al8Mn4Y相相对于Mg基体都起到局部阴极的作用[8,19]，但由于TRC区内粗大的针状CaMgSn（约15 μm）具有较大的阴极-阳极面积比，因此其在微电偶反应中起主导作用。原位SEM证实，在早期浸泡过程中，局部侵蚀优先发生在这些粗大的CaMgSn相周围（图8）。FSP将CaMgSn细化并球化为细小颗粒（0.8–1.5 μm），同时几乎保持亚微米级的Al8Mn4Y不变（图1），从而降低了阴极-阳极面积比并均匀化了阴极颗粒分布。细化的CaMgSn颗粒进一步促进了氧的均匀分布（图9），消除了促进局部侵蚀的优先积累区域。因此，在较高的FSP加工速度下，形成了更均匀且抗裂的保护膜（图16II），有效阻止了电解质渗透到基体中并抑制了微电偶腐蚀。此外，较高的FSP加工速度促进了TRC和FSP区内腐蚀产物的动态形成，从而抑制了界面电偶腐蚀。在TRC区，粗大的CaMgSn周围的基体在早期浸泡阶段会优先腐蚀，但腐蚀产物的快速积累逐渐限制了电解质的渗透并减缓了进一步的溶解。相比之下，FSP区由于局部腐蚀倾向较低，在后续浸泡过程中促进了致密膜的均匀形成。随着腐蚀的进行，FSP/TRC界面形成连续的保护膜（图8），消除了由微观结构不均匀性引起的电偶腐蚀。因此，长时间浸泡后，FSP和TRC区域都实现了均匀的腐蚀（图16III）。高FSP加工速度引发的三种机制，即富集基面取向晶粒以提高H/O/Cl的吸附屏障、晶粒细化和CaMgSn球化作用抑制溶解动力学以及动态膜的形成消除界面电偶腐蚀，预计在更长的浸泡时间内仍然有效。基面晶粒比例和细化的微观结构是FSP过程中形成的永久性属性，不受浸泡条件的影响，确保了相关保护效果持续存在而不会随时间减弱。5天浸泡过程中H2释放量的线性变化（图3a）表明腐蚀已经稳定，这一点通过FSP-200 mm/min组120小时内Rf值从1195 ± 227 Ω·cm2增加到1623 ± 584 Ω·cm2（图4c，表3）以及5天后的均匀腐蚀膜（图6c和7c）得到了证实。因此，高FSP加工速度实现的综合微观结构控制提供了一种强大且持久的腐蚀抑制策略。这种综合防腐机制基于FSP过程中的热输入对纹理改变和微观结构细化的控制，因此并不局限于加工速度[61]。旋转速度、 passes数和工具几何形状都会不同程度地调节热输入和相应的纹理演变[24,62,63]。降低旋转速度相当于增加加工速度[20,24]，而限制passes数可以防止热量的累积，否则热量的累积会使纹理偏向剪切组分[21,62]。具有较小肩部接触面积或简化针状轮廓的工具同样能产生较少的摩擦热，并促进基面取向晶粒的保留[63]。因此，这里展示的腐蚀改善原理上可以转移到任何通过类似热输入控制实现相同基面取向晶粒富集和微观结构细化的FSP参数范围内。实际上，加工速度相对于这些替代方案具有明显优势。在10至200 mm/min的加工速度范围内，基面取向比例（fbasal）从12%单调增加到70%，表明这一单一变量能够在标准FSP/FSW平台上精确、连续且可重复地控制晶体取向，而无需修改工具。虽然调整旋转速度或工具几何形状也可能实现类似的热效应，但这些变量往往引入更大的工艺不确定性和设备限制。因此，加工速度为实现耐腐蚀Mg表面提供了一种实用的方法，尽管系统性的多参数优化仍然是未来工作的重要方向。这些优点也适用于FSW（冲击波焊接）连接应用，本研究观察到的FSP/TRC界面没有电偶腐蚀现象为这一机制提供了关键支持。动态氧化膜在微观结构过渡区形成，有效抑制了界面电偶耦合，这与传统熔接方法不同，在传统熔接中，宏观偏析会在接头界面形成持续的腐蚀路径[[64], [65], [66], [67], [68]]。因此，以较高速度加工的FSW接头预计将继承相同的晶体学和微观结构优势，无需进行焊后处理即可实现持久的耐腐蚀性。综上所述，这些发现确立了加工速度介导的晶体取向工程作为耐腐蚀Mg合金表面改性和连接的实际设计原则。5. 结论本研究证明，摩擦搅拌加工（FSP）通过调控晶体取向和微观结构细化，提高了双辊铸造Mg-3Al-1Sn-0.5Ca-0.2Mn-0.1Y合金的耐腐蚀性。主要发现包括：（1）将FSP加工速度从10 mm/min提高至200 mm/min，基面取向晶粒比例从12%系统性地增加到70%，同时细化了晶粒尺寸并促进了CaMgSn次级相的均匀分布。（2）通过提高FSP加工速度富集基面取向晶粒，提高了(0001)面上的H/O/Cl吸附屏障，从而抑制了腐蚀，减少了氢的释放、优先氧化和氯的渗透。（3）经过工程优化的微观结构实现了0.5 mm/y的低腐蚀速率，并消除了界面电偶腐蚀，确立了加工速度介导的晶体取向工程作为耐腐蚀Mg合金表面改性和连接应用的可行设计策略。致谢本研究主要得到了国家关键研发计划（编号2024YFE0108900）和中国国家自然科学基金（项目编号52234009、52274383）的支持。部分资金还来自青年教师科研创新能力支持项目（SRICSPYF-ZY2025063）。CRediT作者贡献声明：董晓瑞：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、方法学、研究、概念化。王大伟：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、方法学、研究。周瑞：研究。赵卫超：方法学。马品奎：撰写——审稿与编辑。赵雷：撰写——审稿与编辑。扎敏：撰写——审稿与编辑、监督、概念化。