KMgSc(MoO4)3: Er3+/Yb3+荧光粉的浓度依赖性上转换特性及抗热猝灭行为

《Journal of Luminescence》：Concentration dependent up-conversion and anti-thermal quenching behaviors of KMgSc(MoO4)3: Er3+/Yb3+ phosphors

　　

张倩|刘振杰|赵英飞|郝浩月|李亮

山东工业大学物理与光电工程学院，淄博255000，中国

摘要

最近，负热膨胀（NTE）材料作为克服上转换发光中热淬灭现象的有希望的候选材料而出现。然而，如何调节其抗热淬灭行为仍然是一个重大挑战。在这项工作中，通过固态方法制备了一系列Er³⁺/Yb³⁺共掺杂的(KMg)Sc(MoO₄)₃荧光体。当Er³⁺离子的掺杂浓度达到4%时，上转换发射强度达到最大值，并且在这一浓度下获得了最佳的抗热淬灭性能。随着Yb³⁺离子掺杂浓度的增加（从30%增加到70%），发射强度持续增加，但抗淬灭性能却有所下降，热诱导增强因子从2.41降低到1.21。选择两种明显的热增强绿色发射作为检测信号，(KMg)Sc(MoO₄)₃: 4% Er³⁺/30% Yb³⁺荧光体的最大S_r在303 K时达到0.97% K^-1。这些结果表明，(KMg)Sc(MoO₄)₃: x% Er³⁺/y% Yb³⁺荧光体的温度依赖性上转换发射依赖于掺杂浓度，从而提供了一种通过调节掺杂浓度来调节抗热淬灭性能的方法。

引言

稀土掺杂的上转换材料能在紫外到红外区域发光，具有广泛的应用，如照明、成像、激光技术、防伪、太阳能电池和光温传感[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]。然而，由于高温下晶体晶格的热振动增加导致的热诱导发光淬灭限制了它们的实际应用[9], [10]。例如，基于上转换发光的光温传感的检测距离、稳定性和温度范围受到了严重影响。已经采用了多种方法来解决这种热淬灭现象，例如声子辅助能量传输、表面工程和晶格工程[10], [11], [12], [13], [14], [15]。一些表现出负热膨胀（NTE）性质的稀土掺杂材料也显示出抗热淬灭行为[14], [16], [17], [18], [19]。先前的研究证实，NTE材料中晶格的热收缩提高了稀土离子之间的能量传输效率[18], [19]。在NTE材料中，通常选择A₂M₃O₁₂型的钨酸盐和钼酸盐作为宿主材料。'A'代表八面体中心的阳离子（如Sc、Y、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）；'M'代表Mo⁶⁺或W⁶⁺[14], [18], [19], [20], [21], [22]。然而，这些稀土掺杂的A₂M₃O₁₂型钨酸盐和钼酸盐的上转换发射较弱。因此，需要开发出既能抗热淬灭又能发出强上转换发射的新NTE材料，并通过更全面的实验揭示其上转换过程的内在机制。最近，研究了阳离子替代对NTE基宿主材料的NTE和发光性能的影响[20], [21], [22]。例如，在(KMg)ScW₃O₁₂:Er³⁺/Yb³⁺荧光体中观察到了异常的抗淬灭绿色上转换发光，而Sc₂W₃O₁₂:Er³⁺/Yb³⁺荧光体中没有这种现象[22]。此外，还设计了一种新的NTE体系A_IB_IIC_III(MoO₄)₃（A = Li, Na, K, Rb; B = Mg 和 Mn; C = Sc, In, Lu）。阳离子替代可以扩大结构的空间和结构灵活性，从而改善NTE性能[23]。(KMg)Sc(MoO₄)₃因其良好的NTE性能和强烈的上转换发光而被选为宿主材料。

在这项工作中，系统研究了(KMg)Sc(MoO₄)₃: x% Er³⁺/y% Yb³⁺荧光体的上转换和抗热淬灭性能，激发波长为980 nm。此外，还利用两种热增强的绿色发射信号，通过荧光强度比（FIR）技术进行温度传感，该技术利用了两个选定发射带之间的温度依赖性强度比[24], [25], [26], [27]。

部分摘录

材料

所有原材料Sc₂O₃（99.9%）、K₂CO₃（99%）、MgO（98%）、MoO₃（99.9%）、Er₂O₃（99.9%）、Yb₂O₃（99.9%）均从济宁中凯新型材料科技有限公司购买。所有化学品均直接使用，无需进一步纯化。

₄)₃: x% Er³⁺/y% Yb³⁺荧光体的合成

₄)₃: x% Er³⁺/y% Yb³⁺荧光体是通过固态方法制备的。具体制备步骤如下：首先，称取0.5 mmol K₂CO₃、1 mmol MgO、3 mmol MoO₃、0.5*(1-x%-y%) mmol Sc₂O₃、0.5*x% mmol Er₂O₃和0.5*y% mmol Yb₂O₃

XRD分析

所有样品的XRD图谱如图1所示。如图1(a)所示，制备的(KMg)Sc(MoO₄)₃粉末的衍射峰可以与六方(KMg)Sc(MoO₄)₃晶体（JCPDS标准卡片编号47-0749）相对应，说明其相纯度。Er³⁺/Yb³⁺共掺杂的(KMg)Sc(MoO₄)₃的衍射峰略微向较低角度偏移，这在图1(b)的局部XRD图中可以清晰看到（范围在21-22°之间）。根据布拉格方程（2dsinθ =

结论

总之，通过固态方法制备了一系列Er³⁺/Yb³⁺共掺杂的(KMg)Sc(MoO₄)₃荧光体。当Er³⁺离子的掺杂浓度达到4%时，上转换发射强度达到最大值，并且在这一浓度下获得了最佳的抗热淬灭性能。随着Yb³⁺离子掺杂浓度的增加（从30%增加到70%），发射强度持续增加，但抗淬灭性能有所下降

CRediT作者贡献声明

刘振杰：研究、数据整理。赵英飞：正式分析。郝浩月：撰写 - 审稿与编辑、资源提供、概念化。李亮：撰写 - 审稿与编辑、监督、资源提供、资金获取。张倩：撰写 - 初稿撰写、数据整理

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：拥有待审批的专利。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（资助编号：12004217）和山东省自然科学基金（资助编号：ZR2020QA073和ZR2020QA069）的财政支持。