通过定制退火工艺调控Ce元素的再分布，以抑制CeFe2相的形成并提高含Ce的Nd–Fe–B磁体的矫顽力

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Tailoring annealing-induced Ce redistribution to suppress CeFe2 phase and enhance coercivity in Ce-containing Nd–Fe–B magnet

　　

熊志伟|王泽轩|郑波|王洪星|贾志|曹帅|谢宇恒|郑双宇|丁广飞|郭帅|陈仁杰|严阿鲁

中国科学院宁波材料技术工程研究所磁性材料与应用重点实验室，中国宁波 315201

摘要

为了解决含有CeFe₂相的Nd–Fe–B烧结磁体磁 coercivity 降低的关键问题，本研究系统地研究了不同退火温度下Ce的重新分布和CeFe₂相演化的调控机制。通过在360–520?°C范围内调整退火温度，发现400?°C是实现最佳磁性能的关键温度窗口，在该温度下磁 coercivity 达到13.99?kOe——比烧结态提高了1.09?kOe。利用XRD、EPMA和TEM进行了综合分析，发现适度的退火促进了Ce在晶粒和晶界之间的重新分布，显著减少了CeFe₂相的比例，并诱导形成了无定形的CeFe层和稀土氧化物晶界相。这种复合界面结构有效地削弱了晶间磁交换耦合，增强了磁隔离效果，从而大幅提高了磁 coercivity。结果表明，含有Ce的Nd–Fe–B磁体的磁 coercivity 受Ce扩散行为和CeFe₂相平衡的协同控制。精确控制热处理可以有效抑制CeFe₂相的形成并优化晶界结构，为开发低成本、高性能的含Ce Nd-Fe-B磁体提供了新的理论见解和加工途径。

引言

稀土永磁材料对现代能源技术和电子工业至关重要。其中，烧结Nd-Fe–B磁体因其优异的磁能产品和热稳定性而广泛应用于电动汽车、风力发电和高端电子设备[1]、[2]、[3]、[4]。然而，这些磁体的性能严重依赖于Nd、Pr、Dy和Tb等关键稀土元素，而这些元素成本高昂且天然资源稀缺，严重限制了其大规模和可持续的应用[5]、[6]、[7]、[8]。因此，开发低成本且资源丰富的稀土替代系统已成为永磁体领域的重要研究方向。

铈（Ce）占地球地壳中稀土总储量的近50%，被认为是替代Nd的最有前途的候选元素之一[7]、[9]、[10]、[11]。引入Ce可以大幅降低生产成本并减轻对资源的依赖。然而，最近的研究表明，通过微观结构和成分调整，Ce替代的Nd-Fe–B磁体仍能实现具有竞争力的磁性能[12]、[13]、[14]。然而，Ce替代通常会导致磁 coercivity 显著降低，这主要与微观结构中存在CeFe₂相有关[15]、[16]、[17]。CeFe₂相在室温下为顺磁相（居里温度约为235?K），通常通过共晶反应Ce₂Fe₁₇?+?L?→?CeFe₂?+?Ce₂Fe₁₄B（L表示液相）生成，并以立方 Fd3m 结构结晶，该结构优先分布在晶界处[18]、[19]、[20]。CeFe₂相不会增强磁硬化作用，反而会削弱(Nd, Ce)₂Fe₁₄B晶粒间的磁隔离，成为反磁畴成核的源，从而严重降低磁 coercivity[21]、[22]。因此，有效缓解或消除CeFe₂相对于优化Ce替代Nd-Fe–B磁体的磁性能至关重要。

为了解决这一问题，提出了多种改性策略来降低CeFe₂相的负面影响并优化Ce的分布。例如，添加Si可以显著抑制CeFe₂相的形成，形成连续的非磁性晶界层，阻止反磁畴的扩散，从而提高磁 coercivity 和热稳定性[23]。类似地，Ge掺杂可以有效减少CeFe₂相的含量，细化晶粒尺寸，并增强晶界间的磁解耦，从而改善磁性能[24]、[25]。此外，用La部分替代Ce可以形成较不稳定的(Ce, La)Fe₂相，并通过晶格膨胀效应提高居里温度和饱和磁化强度[26]。尽管这些方法在磁性能上有所改善，但它们主要依赖于元素替代，而通过热处理调控CeFe₂相演化的机制仍不完全清楚。

退火处理作为一种传统且有效的方法，直接影响相平衡和元素扩散，对调控CeFe₂相的演化与分布以及促进Ce的重新分布具有巨大潜力[15]、[27]、[28]。然而，关于CeFe₂相的稳定性和重新分布行为、Ce的偏聚状态以及磁 coercivity 的演变机制尚不明确，相关机制也尚未得到系统阐明。

在本研究中，选择了化学组成为[(PrNd)₂₀Ho_0.5Ce₁₀Al_0.7Cu_0.2Co_0.1Zr_0.3B_0.89Fe_67.31]的烧结Nd–Fe–B磁体作为模型系统。尽管少量合金元素（如Co、Cu、Al和Zr）可能会影响晶界特性和扩散行为，但在本研究中它们的浓度保持恒定。系统研究了在360–520?°C退火温度范围内CeFe₂相的演化及其对磁 coercivity 的影响。通过XRD、EPMA和TEM等多尺度结构表征，阐明了退火温度对Ce扩散、CeFe₂相演化和晶界演化的协同作用。建立的结构-性能关系为通过可控热处理制备高性能和低成本含Ce Nd–Fe–B磁体提供了新的理论见解和实践指导。

章节片段

实验

合金粉末采用真空熔炼-氢沉淀-喷射研磨工艺制备，化学组成为(PrNd)₂₀Ho_0.5Ce₁₀Al_0.7Cu_0.2Co_0.1Zr_0.3B_0.89Fe_67.31，平均粒径约为2.8?μm。粉末在5?MPa压力下单轴压制，并在2?T垂直磁场中排列，随后在220?MPa压力下进行冷等静压处理，形成生坯。然后在1048?°C下真空烧结6?小时（真空度<1?×?10^?3

结果与讨论

退火温度对含Ce的Nd–Fe–B磁体的磁性能有显著影响[29]。如图1(a)所示，Ce10磁体在烧结态和退火态（360–520?°C）下的退磁曲线均表现出典型的硬磁特性，具有较高的正方形度，表明样品内的成分分布均匀且无严重偏聚现象。图1(b)和表1显示了磁 coercivity (H_cj) 的变化

结论

本研究系统阐明了退火温度调控含Ce Nd–Fe–B磁体中CeFe₂相演化和磁 coercivity 的机制。发现400?°C是一个关键退火窗口，在该温度下Ce10磁体取得了最佳磁性能，其磁 coercivity 达到13.99?kOe——比烧结态提高了1.09?kOe。结构和成分分析表明，适度的退火促进了Ce的重新分布

CRediT作者贡献声明

熊志伟：撰写 – 原稿、方法论、概念构思。王泽轩：撰写 – 原稿。郑波：验证、资金筹集。王洪星：正式分析。贾志：方法论、实验研究。曹帅：验证。谢宇恒：数据管理。郑双宇：项目管理。丁广飞：资源获取、资金筹集。郭帅：资金筹集。陈仁杰：监督。严阿鲁：资源获取、数据管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了浙江省科学技术计划（项目编号：2024C01145）和北仑区关键核心技术研究项目（项目编号：2025BLG005）的支持。