基于Fe/Co的三元永磁体的高通量研究

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：High-throughput exploration of Fe/Co-based ternary permanent magnets

　　Afrioni Roma Rio | Saito Harutaka | Katsumoto Hiroshi | Terai Tomoyuki | Sato Kazunori
大阪大学工学研究科材料与制造科学系，日本大阪府吹田市山田冈2-1，565-0871

**摘要**
在本研究中，我们对基于Fe和Co的三元体系进行了全面的高通量计算筛选，以寻找能够与稀土基材料竞争的新型永磁体。我们评估了候选材料的 inherent magnetic properties（包括饱和磁极化强度Js、磁晶各向异性常数Ku和居里温度TC）以及其热力学稳定性。筛选结果发现了三种动态稳定的四方晶体结构候选材料：(1) Fe2NiZn、(2) Co2MnSb和(3) AlFe2Ni。其中，Fe2NiZn表现最为出色，具有较高的饱和磁极化强度（Js=1.39 T）、显著的单一轴磁晶各向异性（Ku=1.63 MJ/m3）以及对竞争性Heusler多形体的良好热力学稳定性。我们的研究结果表明Fe2NiZn是 sofort 实验合成的理想目标，而Co2MnSb和AlFe2Ni则适合采用非平衡处理技术进行研究。

**引言**
现代社会对永磁体的依赖性日益增强，这一需求从11世纪早期使用氧化铁磁石和钢线指南针开始，发展到如今在存储设备、风力涡轮机和电动汽车等领域的广泛应用 [1]、[2]。这些材料利用各种物理现象实现多种功能：例如，塞曼分裂效应支持磁共振成像（MRI），洛伦兹力在电动机和扬声器中起着关键作用。同样，电磁感应驱动发电机和麦克风的工作原理也体现了永磁体的多功能性 [3]。为了满足这些应用的高性能要求，目前工业界主要依赖Nd-Fe-B和Sm-Co等稀土金属间化合物。尽管这些材料的能量积约为460 kJ/m3，远高于传统钢磁体的约1 kJ/m3 [4]、[5]、[6]，但由于全球供应链的高度集中，它们受到稀土元素价格波动的影响 [1]。因此，迫切需要寻找不含稀土的替代材料。目标是开发由廉价且地球上丰富的元素组成的新材料，这些材料能够在成本敏感的应用中与稀土磁体相媲美。

为了加速这类材料的发现，基于密度泛函理论（DFT）的高通量筛选（HTS）成为探索潜在永磁体化学空间的关键策略。该方法结合了第一性原理计算与来自AFLOW [7]、Materials Project [8] 和 Open Quantum Materials Database [9] 等大量数据库的数据挖掘。虽然这些数据库提供了包括热力学稳定性、电子结构和基本磁矩在内的大量基础数据，但往往缺乏针对永磁体的特定关键参数（如磁晶各向异性或居里温度TC）。因此，需要对从数据库中筛选出的候选材料进行专门的第一性原理计算以评估这些特定属性 [10]。最近的研究已成功应用这种方法发现了一些有前景的材料。例如，Vishina等人利用数据挖掘发现了Pt2FeNi和Pt2FeCu等3d-5d金属间化合物 [11]。尽管这些化合物的居里温度较低（分别为230 K和30 K），但研究表明用Co替代可以提高其居里温度至室温以上，并保持较高的磁晶各向异性；他们提出的Pt2CoNi和Pt2FeCo的居里温度分别为385 K和605 K。另外，Zhou等人针对能够增强自旋-轨道耦合（SOC）的特定位置，设计了Fe2Sc和Fe2Ge等化合物 [12]。类似的定向搜索也在特定的材料家族（如全3d Heusler合金 [13] 或二元系统ZnFe [14]）中发现了潜在的“能隙磁体”，旨在弥补低成本铁氧体和高性能稀土磁体之间的性能差距。然而，现有候选材料通常存在局限性：要么依赖Pt等昂贵金属来实现足够的各向异性（如3d-5d体系），要么局限于特定的结构类别。因此，仍有很大的机会探索更广泛的Fe/Co基三元体系，以发现无需使用昂贵元素的新型永磁体。

为了有效运用HTS方法，首先需要确定定义高性能永磁体的关键参数。三大主要的内在磁性属性包括：高饱和磁极化强度Js（或磁化强度Ms）、高居里温度TC和大的磁晶各向异性能量（MAE），尤其是具有单一轴易轴的情况 [5]。饱和磁化强度至关重要，因为它决定了最大能量积（BH）max的理论上限，根据公式 (BH)max=14μ0Ms2，其中μ0为真空磁导率。然而，仅有高Ms是不够的；材料还必须具备抗退磁能力，这需要较强的磁晶各向异性常数Ku来决定矫顽力。因此，四方或六方等非立方晶体结构更有利于实现所需的单一轴各向异性 [13]。为确保材料在任何形状下都能保持永磁状态，还需满足硬度参数要求 [1]：κ=Kuμ0Ms2>1。最后，居里温度应足够高，理想情况下应远高于设备的工作温度。

基于这些内在标准，3d过渡金属（特别是Fe或Co）是开发不含稀土永磁体的必备基础元素。Fe（Z=26）和Co（Z=27）对于最大化Js尤为重要；理论计算表明，在体心立方（bcc）结构中，当有效原子序数Z约为26.4时，Js可达到约2.66 T，而在面心立方（fcc）结构中最大值为约2.1 T [5]。这与Slater-Pauling曲线一致，表明最大磁矩出现在电子数在26到27之间的区域，对应于Fe-Co合金 [15]。此外，这些元素还具有良好的热稳定性。实验测量显示bcc-Fe和fcc-Co的居里温度分别为1044 K和1388 K，第一性原理计算也得出了类似结果（1414 K和1645 K [16]）。然而，仅具备高磁化强度并不足以用于永磁体应用。Fe基系统的一个主要缺点是矫顽力较低，这是由于立方Fe的MAE较低所致 [15]，因此这类材料通常仅适用于软磁应用 [15]。相比之下，Co由于其六方密排（hcp）结构和较强的SOC而具有较高的内在MAE [17]。然而，高MAE不仅取决于特定元素，还受到晶体对称性、化学有序性和价电子浓度的显著影响。例如，著名的L10-FePt化合物即使其磁化强度降至1.4 T（而纯Fe为2.2 T [18]、[19]、[20]），仍实现了高达约11 MJ/m3的实验MAE。值得注意的是，电子结构工程可以改善这种折中：例如，将Co替换成L10-FeNi相中的50%成分后，可以将其转变为硬磁体，MAE提高了4.5倍 [21]。

本研究的主要目标是探索以Fe或Co为铁磁（FM）基底的广泛三元体系，并结合22种经济可行的元素（成本< 100 USD/kg [1]），包括Fe、Co、Al、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Se、Y、Zr、Mo、Sb、Pb、C和N。搜索目标是寻找以Fe或Co为FM基体并与另外两种元素组合的三元体系。通过这种系统化的方法，我们筛选出满足硬度参数（κ>1）、具有高Js和高温TC的候选材料。最后，我们通过声子色散的严格评估来验证这些高性能候选材料的动态稳定性，确认其磁基态，并确定它们相对于竞争性多形体的热力学稳定性。

**计算方法**
HTS工作始于AFLOW数据库 [7] 的数据挖掘，该数据库包含约3.9×10?条记录。我们将搜索范围限制在第一节中定义的三元体系中（Fe或Co基体+22种元素），并专门筛选四方和六方晶体结构，因为这些对称性对支持单一轴各向异性至关重要。筛选过程使用了晶格参数标准，即a=b≠c 且 α=β=γ=90°（四方）或 a=b≠c, α=β=90°, γ=120°（六方）。

**高通量筛选**
HTS各阶段的空间群分布示意图见图2。预筛选阶段共有259种化合物，分布于多种四方和六方空间群中，其中原始四方群（如P4mm (99) 和 P4/mmm (123)）尤为集中。随着筛选标准的逐步应用，候选材料数量逐渐减少，分布范围也随之狭窄。

**总结与结论**
本研究系统地探索了基于Fe和Co的三元体系，以发现新型不含稀土的永磁体。通过多阶段HTS流程，我们根据硬度参数（κ>1）、饱和磁极化强度、居里温度和动态稳定性筛选出三种顶级候选材料：Fe2NiZn、AlFe2Ni和Co2MnSb，它们的内在磁性属性具备竞争力。

**作者贡献声明**
Afrioni Roma Rio：撰写 – 原稿创作、可视化、方法论设计、数据分析、概念构思。
Saito Harutaka：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法论完善。
Katsumoto Hiroshi：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法论完善。
Terai Tomoyuki：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督工作。
Sato Kazunori：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督工作、概念构思。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益冲突或个人关系。

**致谢**
本研究部分得到了日本学术振兴会（JSPS KAKENHI）科研资助（项目编号23H05457和23H05449）的支持。第一作者感谢印度尼西亚教育基金会（LPDP）和印度尼西亚财政部的财政支持。