综述：用于原位生成质子（H+）和光还原二氧化碳（CO2）的双功能光催化剂：综述

《Journal of Materiomics》：Dual-functional photocatalysts for in-situ generation of proton (H+) and photoreduction of carbon dioxide (CO2): A review

　　**Dang Danglac Hong大学，越南东奈省**

**摘要**
迄今为止，如何应对全球碳排放的紧迫挑战同时利用可再生能源的问题仍未得到解决，这是全世界至今未能解决的问题之一。在众多策略中，模仿自然过程的人造光合作用系统——这些系统能够原位生成质子（H+），从而将二氧化碳（CO2）氢化为高价值的碳基燃料——代表了一条有前景的途径。本文综述了在H+存在下利用太阳能驱动的CO2光还原领域的最新进展。重点介绍了光催化剂及其控制CO2光还原的基本机制，包括光吸收、载流子动力学、表面吸附和光催化效率。通过原位生成H+实现双重功能的光催化活性CO2生成，为生产可再生能源提供了一条可持续且碳中性的路径。尽管已经做出了许多努力，但由于多步骤反应的复杂性、快速的电子-空穴复合速率以及低量子效率，整体能量转化效率仍然有限。本文批判性地分析了进一步提高太阳能到燃料转换效率的关键技术挑战和现有策略，特别关注新型光催化剂的发展。此外，将光催化与生物催化、电催化、光电化学结构或膜辅助过程相结合，可能有助于实现人造光合作用的实际应用，并帮助缩小实验室规模与工业规模之间的效率差距。

**1. 引言**
过去一个世纪以来，作为主要温室气体的大气中的二氧化碳（CO2）持续增加[1] [2]。在捕获和利用CO2的众多替代策略中，利用太阳能驱动的CO2与水（H2O）的光还原作为一种理想的策略，受到了广泛关注，因为它能够在利用可再生能源的同时完成碳循环[3]。迄今为止，许多研究 ?? 提供了对该主题的全面理解[4] [5] [6] [7] [8] [9]。最近，Ma等人报告了能够有效提高光/电催化CO2还原性能的前沿研究[4]。然而，他们的策略主要关注H2O活化对CO2还原途径和转化效率的潜在调控机制。Nguyen等人综述了使用各种可持续的H2来源（如水、分子H2、H2储存材料和原子H+中间体）来实现循环碳经济：利用太阳能驱动CO2还原为高价值的有机产品[8]。然而，这篇综述仅限于少数类型的光催化剂、特定的反应器配置和反应参数。据我们所知，CO2与H2O的光还原涉及许多关键步骤，如图1a所示。首先，当入射光到达光催化剂表面时，光催化剂会吸收光子。如果光子的能量高于催化剂的带隙，就会生成电子-空穴（e-/h+）对。随后，光生成的载流子可能会从催化剂内部迁移到表面。之后，反应物分子（CO2和H2O）会吸附在催化剂表面，并与光生成的（e-/h+）发生反应，生成碳氢燃料。

**图1.**
(a) 使用H2O进行CO2光还原的概念图；经许可改编自[18]，版权所有2023 Elsevier Ltd.（许可证编号：6194240777909）。
(b) 太阳能的转化：从天然叶子到通过光催化的人造系统；经许可改编自[8]，版权所有2020 Elsevier Ltd.（许可证编号：6194241210239）。

从热力学的角度来看，通过氢（H2）途径使用质子（H+）来还原CO2比直接用H2O还原CO2更可行。然而，直接使用化石燃料产生的H2进行CO2氢化并不是一种可持续的方法，因为这会通过化石燃料的重整产生更多的CO2。因此，一种更可行且环保的策略是使用基于可再生能源的“绿色H2”来源，通过太阳能驱动的H2生成技术将CO2转化为化学品和燃料[10]。本文重点介绍基于天然光合作用的人造光合作用概念，结合了太阳能驱动的水分解和CO2还原，如图1b所示[8] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17]。这一概念受到天然光合作用的启发，将大气中CO2的减排、H2储存、太阳能收集和催化转化结合为一个综合过程。这为生产碳中性燃料（如甲醇、甲烷、甲酸和合成气）提供了可持续的途径[8] [18]。特别是，在人造系统中通过原位太阳能驱动的催化氢化将CO2还原为碳基燃料的概念涉及多个过程：(a) 直接利用太阳能；(b) 在催化剂界面捕获和活化CO2；(c) 通过水分解原位生成质子（H+）/氢气（H2）；(d) 在不需要外部H2供应的情况下同时将CO2氢化/还原为液态或气态碳基燃料。

尽管在原位氢化CO2以生产高价值化学品和商业燃料方面取得了实质性进展[19] [20] [21]，但光催化过程的能量转化效率仍然很低，远未达到工业规模所需的水平。根据先前的研究，太阳能到产品的能量转化效率至少应达到8-10%[22] [23]。本文综述了通过合理设计光催化剂来将CO2转化为液态或气态碳基燃料的最新进展。我们首先揭示了在这种情况下产物的氢和碳来源的作用和机制。此外，还系统总结了各种类型的光催化剂，如TiO2基、Bi基、Z-结构/S-结构异质结和MOFs基光催化剂。最后，讨论了进一步推进原位生成质子（H+）和CO2光还原所面临的挑战和机遇。

**2. 氢和碳来源：作用和机制**
**2.1. 氢来源**
在光还原CO2以生成碳氢化合物的反应途径中，使用活性氢物种比使用H2O更为可行。基于热力学的角度，这些转化相关的吉布斯自由能变化（ΔGr?）已在方程式(1)、(2)、(3)、(4)中确定[24]。
(1) CO2(g) + 3H2(g) → CH3OH(g) + H2O(g) ΔGr? = 2.9 kJ/mol
(2) CO2(g) + 4H2(g) → CH4(g) + 2H2O(g) ΔGr? = –113.6 kJ/mol
(3) CO2(g) + 2H2O(g) → CH3OH + 3/2O2(g) ΔGr? = 689 kJ/mol
(4) CO2(g) + 2H2O(g) → CH4 + 2O2(g) ΔGr? = 818.3 kJ/mol

Guan等人最近比较了上述用于CO2光还原生成碳氢化合物的反应途径，如图2a所示[25]。在这个原理中，H2O首先在Pt/K2TiO13光催化剂的作用下分解生成H2。然后，生成的H2作为还原剂在Fe-Cu-K/DAY光催化剂上将CO2氢化为各种液态或气态碳基燃料[25]。这一发现体现了原位生成质子（H+）和CO2光还原的双重功能光催化剂的协同效应。另一种方法中，Xiong等人引入了使用Pt/TiO2光催化剂的替代反应方案，如图2b所示[26]。显然，固液模式主要驱动了水的还原，而固气配置则更有利于CO2的还原。有趣的是，结合模式可以有效利用来自水分解的质子（H+）/H2在固气界面上进行CO2的光还原，从而提高光还原性能。最近，Zoric等人成功揭示了集成Au-Cu纳米颗粒与p型GaN（p-GaN/Al2O3/Au/Cu）的异质结构催化剂中活性助催化剂的作用（氧化和还原作用），如图2c所示[27]。特别是，Au到Cu的电子转移因其在Cu位点上的强活性而被广泛认可，尤其是在CO2电还原方面，这种性能促进了多碳（C2+）产物的形成。他们的发现表明，助催化剂不仅可以发挥还原作用，还可以在催化中发挥氧化作用，从而开辟了生成H2的额外途径，进一步提高CO2的光还原效率。

**图2.**
(a) 在集中阳光下使用H2O进行CO2光还原的示意图；经许可改编自[25]，版权所有2002 Elsevier Ltd.（许可证编号：6194250321869）。
(b) 使用不同反应模式的实验装置和光催化活性；经许可改编自[26]，版权所有2016 Elsevier Ltd.（许可证编号：6194250770890）。
(c) p-GaN/Al2O3/Au/Cu光催化剂的示意图，展示了助催化剂内的电子和空穴转移机制；经许可改编自[27]，版权所有2024 American Chemical Society（CC-BY-NC-ND 4.0）。

根据适当的能带结构，CO2分子可以通过不同的氧化还原途径（方程式(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16) [28]还原为各种液态或气态碳基燃料。这些可能的氧化还原电位参考了pH = 7时的标准氢电极（SHE），与关键的CO2还原反应相关，突显了CO2光还原的热力学可行性。

注：CO2的光还原通过多方面机制进行，关于活性氢物种（特别是分子H2和质子H+）的参与机制仍存在争议。目前普遍认为，原子H+通过质子耦合的多电子传递途径催化CO2的还原[29]。为了研究对生成碳中性燃料有贡献的氢来源，Li等人使用Ru/NaTaO3光催化剂在含有CO2和H2来源（水（D2O）或H2）的气体环境中进行了同位素实验[30]。在反应的早期阶段，主要产物是CD4，表明H2原子主要来自D2O。随着时间的推移，观察到其他产物，如CD3H和CD2H2。这些发现支持了结论：直接来自水源的原子H2在原位将CO2还原为碳氢化合物。基于这些发现，图3a展示了CO2光还原为CH4的潜在反应机制[30]。另一种方法中，Duflot等人提出了在潮湿条件下CO2光还原的机制，并强调了光催化复合材料各组分（特别是MOFs/TiO2/Au）的重要作用[31]。研究表明，由于各组分的协同作用，混合三元组分MOFs/TiO2/Au的性能得到了提升：MOFs有助于CO2的吸附及其高效转移到催化活性位点，TiO2有效生成活性载流子，而Au纳米颗粒通过充当电子陷阱抑制了载流子的复合，从而提高了光还原效率。为了进一步验证上述反应途径并理解CO2光还原中的反应中间体，进行了原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）实验（图3c）[32]。结果表明，与碳酸根（COO–）、碳酸氢根（HCO3–）和羧酸（COOH）等基于碳酸盐的物种相关的信号随着辐照时间的增加而增强，表明形成的碳产物确实来自CO2的还原。基于原位DRIFTS的结果，可以在图3d中总结并突出显示在α-Bi2O3/MIL88A上的可能反应步骤（方程式(17)、(18)、(19)、(20)、(21)、(22)、(23) [32]。总结来说，原子H+在光催化CO2还原中起着关键作用，这使得可持续燃料和化学品的生成成为可能。(17)α-Bi2O3/MIL88A + hv → eCB￣ + hVB+(18)CO2 + e￣ → CO2￣(19)H2O + hVB+ → H+ + OH(20)OH + CO2￣ → HCO3￣(21)CO2￣ + H+ + e￣ → CO + OH￣(22)CO2￣ + CO2￣ → CO + CO32?(23)CO2￣ + 8H+ + 8e￣ → CH4 + 2H2O下载：下载高分辨率图像（877KB）下载：下载完整尺寸图像图3. 使用H2O和/或H2进行CO2光还原的合理反应路径：(a) Ru/NaTaO3；经[30]许可改编，版权所有2015年皇家化学学会（许可证编号1693195-1）；(b) MOFs/TiO2/Au；经[31]许可改编，版权所有2025年Wiley-VCH GmbH（CC-BY 4.0）。(c) α-Bi2O3/MIL88A在反应过程中的原位DRIFTS结果及其可能的反应路径；经[32]许可改编，版权所有2024年Wiley-VCH GmbH（许可证编号：6194391500771）。2.2. 碳源不仅是H2的来源，关于碳氢化合物产物是来自CO2的还原还是来自其他意外来源（如残留有机物、吸附的杂质或光催化剂的碳质残留物）仍存在争议[33]，[34]。我们认为，关于CO2还原的数据应谨慎解读。在之前的研究中，Grigioni等人警告说光催化剂表面的含碳杂质会影响其光催化活性[35]。特别是，从光催化中获得的CH4的显著产率来源于催化剂表面的碳残留物，而不是CO2的光还原。在另一项研究中，Yui等人报告称，未煅烧的Pd/TiO2含有大量有机物质，在CO2的光还原过程中释放的CH4更多于煅烧的Pd/TiO2[36]。有趣的是，g-C3N4这种流行的光（电）催化剂在Ar气氛中的光诱导自分解生成CO的量几乎与CO2的光还原量相等[37]，[38]。为了确定光催化CO2反应中碳的来源，可以考虑一些方法，例如(a) 在没有CO2的情况下使用H2O/H2进行测试，以验证产物中是否含有与催化剂相关的碳残留物[33]；(b) 使用同位素标记的13CO2，通过气相色谱/质谱（GC/MS）根据产物质量（m/z）来验证碳的来源[34]。具体来说，Iguchi等人成功地使用了13CO2气体作为底物进行了同位素标记实验，并确认Ag-Co/Mg-SrTiO3的光催化作用确实会将CO2分解为CO和O2[39]。此外，根据产物的不同相态，还可以使用其他方法进行碳的验证，例如对于液体产物可以使用核磁共振（NMR）光谱[40]，[41]，对于气体产物可以使用红外光谱[33]，[42]。3. 光催化剂光催化剂在光催化中起着核心作用，能够在光照下驱动化学转化，特别是在太阳光照射下，而且在整个过程中不会被消耗。尽管光催化受到了相当大的关注，但许多传统的光催化材料仍存在局限性。例如，大多数光催化剂可能只在紫外（UV）区域具有活性，而这仅占太阳光谱的4-5%。此外，其他问题可能包括快速的电子-空穴复合速率、较低的量子效率以及不足的光稳定性[43]。因此，重新评估现有的光催化剂并战略性地开发下一代光催化剂是非常有益的，这些光催化剂在可见光下具有更高的活性、更好的电荷分离效率以及更低的成本效益。尽管实验条件会有所不同，但基于气体生成速率比较不同研究中的CO2光还原性能仍然具有价值，如表1所示。表1. 用于原位生成质子（H+）和/或光还原二氧化碳（CO2）的光催化剂总结编号光催化剂反应条件机理/自由能图主要产物参考文献1TiO2中空结构光催化剂：50毫克，去离子水：10毫升，流动气体（高纯度CO2）：鼓泡30分钟，温度：25°C，光源：Xe灯（300瓦）。CH4：0.45微摩尔·克^-1·小时^-1。[44]2TiO2-3%CuCH4：1.56微摩尔·克^-1·小时^-13TiO2-5%CuCH4：1.71微摩尔·克^-1·小时^-1,CO：0.09微摩尔·克^-1·小时^-1.4TiO2-7%CuCH4：2.47微摩尔·克^-1·小时^-1,CO：0.25微摩尔·克^-1·小时^-1.5TiO2-10%CuCH4：2.10微摩尔·克^-1·小时^-1,CO：0.16微摩尔·克^-1·小时^-1.6TiO2-20%CuCH4：2.02微摩尔·克^-1·小时^-1.7TiO2-Cu0.983Ag0.017CH4：3.25微摩尔·克^-1·小时^-1,CO：0.40微摩尔·克^-1·小时^-1.8TiO2-Cu0.95Ag0.05CH4：4.35微摩尔·克^-1·小时^-1,CO：2.82微摩尔·克^-1·小时^-1.9TiO2-Cu0.9Ag0.1CH4：6.72微摩尔·克^-1·小时^-1,CO：0.57微摩尔·克^-1·小时^-1.10TiO2-Cu0.85Ag0.15CH4：2.65微摩尔·克^-1·小时^-1,CO：0.45微摩尔·克^-1·小时^-1.11Cu-SAs/TiO2（多孔TiO2上负载的Cu单原子）光催化剂：5毫克，去离子水：1毫升，通入CO2 30分钟，光源：Xe灯（PLS-SXE300，320–850纳米，200毫瓦·平方厘米）。CH4：23.1微摩尔·克^-1·小时^-1,CO：13.7微摩尔·克^-1·小时^-1。[45]12TiO2光催化剂：5毫克，去离子水：1毫升，用CO2脱气30分钟，光源：Xe灯（PLS-SXE300，320–780纳米，200毫瓦·平方厘米）。CO：2.89微摩尔·克^-1·小时^-1。[46]13NiSA/TiO2CH4：8.05微摩尔·克^-1·小时^-1,CO：3.47微摩尔·克^-1·小时^-1.14NiOx/TiO2CH4：5.46微摩尔·克^-1·小时^-1,CO：2.80微摩尔·克^-1·小时^-1.15NiSA–NiOx/TiO2双活性位点催化剂CH4：15.55微摩尔·克^-1·小时^-1,CO：2.21微摩尔·克^-1·小时^-1.16NiSA–NiOx/TiO2（EDTA）双活性位点催化剂CH4：0.99微摩尔·克^-1·小时^-1,CO：3.13微摩尔·克^-1·小时^-1.17Ru(1.22%)-OV/TiO2光催化剂：10毫克，H2O：500微升，纯CO2（99.99%，70-80千帕），光源：Xe灯（300瓦，PLS-SXE300）。CH4：50.1微摩尔·克^-1·小时^-1,CO：10.7微摩尔·克^-1·小时^-1.[47]18PO43?/Ag-TiO2杂化物光催化剂：50毫克，H2O：10毫升，用高纯度CO2（99.999%）脱气30分钟，温度：25°C，光源：Xe灯（300瓦，CEL-HXF300），光照4小时。CH4：3.4微摩尔·克^-1·小时^-1,CO：0.7微摩尔·克^-1·小时^-1.[48]19Mn/TONP（多边缘TiO2纳米团）光敏剂/牺牲剂：[Ru(bpy)3]2+/TEOAH2：23,070微摩尔·克^-1·小时^-1,CO：80,051微摩尔·克^-1·小时^-1.[49]20TiO2纳米片光催化剂：2毫克，H2O：1毫升，纯CO2（99%）：0.25兆帕，光源：Xe灯（HSX-F/UV 300，600毫瓦·平方厘米，AM 1.5G滤光片）。N/ACH4：0.3微摩尔·克^-1·小时^-1,CO：16.4微摩尔·克^-1·小时^-1,CO：15.1微摩尔·克^-1·小时^-1,H2：7.9微摩尔·克^-1·小时^-1.23TiO2CH4：0.45微摩尔·克^-1·小时^-1,CO：22.6微摩尔·克^-1,H2：1.4微摩尔·克^-1·小时^-1.24C3N4CH4：0.17微摩尔·克^-1·小时^-1,CO：4.9微摩尔·克^-1·小时^-1,H2：27.0微摩尔·克^-1·小时^-1.25PdNPs/TiO2-2CH4：28.5微摩尔·克^-1·小时^-1,CO：1.4微摩尔·克^-1·小时^-1,H2：0.1微摩尔·克^-1·小时^-1.26PdNPs/P25CH4：9.9微摩尔·克^-1·小时^-1,H2：10.2微摩尔·克^-1·小时^-1.27PdNPs/C3N4CH4：4.9微摩尔·克^-1·小时^-1,CO：13.8微摩尔·克^-1·小时^-1,H2：22.7微摩尔·克^-1·小时^-1.28Cu-Ni/TiO2光催化剂：5毫克，1毫升H2O和CO2气氛，Xe灯光功率密度为200毫瓦·平方厘米，光照5小时。CO：2.4微摩尔·克^-1·小时^-1,CH4：63.9微摩尔·克^-1·小时^-1.[51]29Cu/TiO2CO：2.4微摩尔·克^-1·小时^-1,CH4：43.2微摩尔·克^-1·小时^-1.30Ni/TiO2CO：2.3微摩尔·克^-1·小时^-1,CH4：14.4微摩尔·克^-1·小时^-1.31TiO2CO：2.8微摩尔·克^-1·小时^-1.32Cu/ TiO2, Au-Cu/TiO2光催化剂：0.002克，光源：氙弧灯（300瓦，AM 1.5G滤光片）CH4：3578.9微摩尔·克^-1·小时^-1,CO：84.2微摩尔·克^-1·小时^-1,C2H4：369.8微摩尔·克^-1·小时^-1,H2：1960.0微摩尔·克^-1·小时^-1.[52]33In/TiO2-VO光催化剂：5毫克，1毫升H2O和CO2气氛，Xe灯光功率密度为200毫瓦·平方厘米，光照5小时。CH4：24.6微摩尔·克^-1·小时^-1,CO：4.1微摩尔·克^-1·小时^-1.[53]34g-CN-625光催化剂：0.02克，去离子水：100毫升，用CO2冲洗10分钟，光源：Xe灯（300瓦）。CH4：0.2微摩尔·克^-1·小时^-1,CO：3.2微摩尔·克^-1·小时^-1.[54]35g-CN-DZ625CH4：4.5微摩尔·克^-1·小时^-1,CO：11.9微摩尔·克^-1·小时^-1.36Pt-Cu/g-C3N4光催化剂：0.025克，去离子水：1.0毫升，乙醇：0.5毫升，纯CO2（99.99%，70–80千帕），光源：Xe灯（300瓦）。CH4：2.8微摩尔·克^-1·小时^-1,CO：11.7微摩尔·克^-1·小时^-1.[55]37g-C3N4光催化剂：5毫克，去离子水：100毫升，N2真空环境下充满二氧化碳（Air Liquide，CO2 ≥ 99.995%）或标记的13CO2（Sigma-Aldrich，99% 13C），光源：XBO灯。CO：50.8微摩尔·克^-1·小时^-1,CH4：2.6微摩尔·克^-1·小时^-1,CH3OH：0.3微摩尔·克^-1·小时^-1.[56]382%In2O3@g-C3N4CO：32.25微摩尔·克^-1·小时^-1,CH4：3.80微摩尔·克^-1·小时^-1,H2：1.20微摩尔·克^-1·小时^-1,CH3OH：1.60微摩尔·克^-1·小时^-1.3910%In2O3@g-C3N4CO：23.14微摩尔·克^-1·小时^-1,CH4：4.20微摩尔·克^-1·小时^-1,CH3OH：0.80微摩尔·克^-1·小时^-1.40RuNPs/Ru-PHI（聚（庚嗪亚胺）光催化剂：40毫克，充满高纯度CO2（1大气压），注入H2O（20微升），光源：Xe灯（300瓦，长通截止滤光片（≥ 400纳米）。CO：32.8微摩尔·克^-1,H2：8.5微摩尔·克^-1.[57]41掺氮氧化钛纳米管阵列薄膜与Pt（NT/Pt-600）共催化剂样品尺寸约为2厘米×2厘米，CO2（99.99%纯）通过含有去离子水的 bubbler，压力不超过1.0 psi，光源：自然日光（75–102毫瓦·平方厘米），温度：（44±4）°C。支链烷烃：4.80×10^-6克^-1·小时^-1,烯烃：6.00×10^-6克^-1·小时^-1,其他烷烃：2.52×10^-5克^-1·小时^-1,CH4：4.68×10^-5克^-1·小时^-1,H2：1.90×10^-4克^-1·小时^-1,CO：2.00×10^-6克^-1·小时^-1.[58]42掺氮氧化钛纳米管阵列薄膜与Cu（NT/Cu-600）共催化剂支链烷烃：2.40×10^-6克^-1·小时^-1,烯烃：8.40×10^-6克^-1·小时^-1,其他烷烃：2.04×10^-5克^-1·小时^-1,CH4：7.32×10^-5克^-1·小时^-1,H2：6.00×10^-5克^-1,CO：1.00×10^-5克^-1·小时^-1.43C-La/Co0.95Fe0.05O3光催化剂：0.2克，反应物溶液（Na2CO3水溶液，0.01摩尔·升^-1）：150毫升，流动气体（CO2）：60毫升·分钟^-1，光照30分钟，光源：Xe灯（截止波长< 400纳米）。N/AHCOH：18微摩尔·克^-1·小时^-1,HCOOH：128微摩尔·克^-1·小时^-1.[59]44MIL88AP光催化剂薄膜，光源：Xe弧灯（500瓦，21毫瓦·平方厘米），流动气体（CO2）：5毫升·分钟^-1，15微升Milli-Q水。H2：1.6微摩尔·克^-1·小时^-1,CH4：1.0微在这些研究中，作者强调了五个方面，包括晶面调控、异原子掺杂、共催化剂负载、异相和异质结构建，这些方面都有助于优化太阳能收集、表面活性位点以及电荷分离/转移，从而提高光催化CO2还原的性能。特别是，Liu等人利用Wulff构建方法展示了锐钛矿、金红石和 Brookite TiO2晶体在不同晶面上的平衡形态，如图4a–4c所示[81]。通过晶面工程，他们可以改变表面能带结构、离子和分子的吸附能力、簇/量子点与支撑表面之间的相互作用以及不同晶面之间的协同效应，从而设计出高效CO2还原材料。另一种方法是将异原子掺入半导体中，引入新的能级，缩小带隙，并扩展光吸收范围。对于金属离子掺杂，可以改变TiO2的导带位置（图4d）；而非金属离子掺杂则会改变价带位置（图4e）[82]。近年来，加载合适的共催化剂也成为一种受到关注的策略[44]。这种策略带来了许多好处，包括：(a) 在金属/半导体界面形成肖特基结，提高电荷载流子分离效率；(b) 增加表面活性催化位点；(c) 降低光催化反应过程中的表面活化能和过电位损失[80]。图4f–4g展示了单一共催化剂系统和二元共催化剂系统中CO2光还原的电荷载流子机制。对于单一共催化剂系统，金属能够扩展可见光吸收范围并丰富催化表面活性位点；而对于二元共催化剂系统，还原共催化剂可以增强光吸收并捕获电子，而氧化共催化剂则有助于H2O分子的活化。特别是，Zhao等人发现Cu和CuAg合金共催化剂能够显著提升中空TiO2的光催化CO2还原性能，7%Cu-TiO2和TiO2-Cu0.9Ag0.1的CO2还原活性分别提高了约5.5倍和14.9倍[44]。异质结构建也被证明是一种实用的方法。根据能带对齐理论，具有不同能带结构的半导体A和B可以形成异质结（图4h），这有助于在界面分离光生载流子，从而提高CO2还原活性[83]。

在光催化剂开发中，一种新兴策略是将两种半导体电子耦合形成异质结构，这能够显著提升所需的光催化性能[84],[85]。在这种背景下，将金属氧化物与金属有机框架（MOFs）结合在CO2光还原应用中具有巨大潜力[86]。MOF结构是一种三维微孔框架，由三个部分组成：(i) 有机连接剂，(ii) 金属簇，以及(iii) 具有不同结构和形态（零维、一维、二维或三维）的特定孔洞区域（图5a[87]）。通过优化MOF的结构，可以增强光催化反应的各个基本步骤，包括增加表面积、缩短电荷载流子转移距离、改善光散射以及延长中间体的存活时间[88]。根据促进和/或增强CO2光还原的策略，MoFs可以分为四类：未经改性的MoFs、未经合成的MoFs、经过配体功能化的MoFs、经过金属离子交换的MoFs以及基于MoFs的复合材料（图5b[89]）。基于这些类型的MoFs，已经提出了多种反应路径（图5c[89]）。例如，在未经改性的MoFs中，金属簇可以通过光子激发直接（路径1）或间接（路径2）被激发，进而发生CO2的还原。对于经过配体功能化的MoFs，可以拓宽光吸收谱线至更长波长（间接激发，路径3），从而增加向金属簇的电子转移，促进CO2还原。对于经过金属离子交换改性的MoFs，路径4和路径5可以有效地增强电荷分离，从而产生更多激发态。此外，在光催化系统中加入共催化剂或基于MoFs的复合材料可以通过促进各组分之间的协同电荷分离来提高催化活性（路径6）。

在光催化剂研究中，金属有机框架（MOFs）的应用越来越受到关注。一种新兴策略是将两种半导体电子耦合形成异质结构，这可以显著提升所需的光催化性能[84],[85]。在这种情况下，将金属氧化物与金属有机框架（MOFs）结合在CO2光还原应用中具有巨大潜力[86]。MOF结构是一种三维微孔框架，由三个部分组成：(i) 有机连接剂，(ii) 金属簇，以及(iii) 具有不同结构和形态（零维、一维、二维或三维）的特定孔洞区域（图5a[87]）。经过优化的MOF结构可以增强光催化反应的各个基本步骤，包括增加表面积、缩短电荷载流子转移距离、改善光散射以及延长中间体的存活时间[88]。根据使用MOF基材料促进和/或增强CO2光还原的策略，MoFs可以分为四类：未经改性的MoFs、未经合成的MoFs、经过配体功能化的MoFs、经过金属离子交换的MoFs以及基于MoFs的复合材料（图5b[89]）。从这些类型的MoFs中，已经提出了多种反应路径（图5c[89]）。例如，在未经改性的MoFs中，金属簇可以直接通过光子激发（路径1）或通过其他分子激发后传递电子给金属簇（路径2）被激发，从而发生CO2的还原。对于经过配体功能化的MoFs，可以拓宽光吸收谱线至更长波长（间接激发，路径3），从而增加向金属簇的电子转移，促进CO2还原。对于经过金属离子交换改性的MoFs，路径4和路径5可以有效地增强电荷分离，从而产生更多激发态。此外，在光催化系统中加入共催化剂或基于MoFs的复合材料可以通过促进各组分之间的协同电荷分离来提高催化活性（路径6）。

在光催化研究中，金属有机框架（MOFs）的应用越来越受到关注。一种新兴策略是将两种半导体电子耦合形成异质结构，这可以显著提升所需的光催化性能[84],[85]。在这种背景下，将金属氧化物与金属有机框架（MOFs）结合在CO2光还原应用中具有巨大潜力[86]。MOF结构是一种三维微孔框架，由三个部分组成：(i) 有机连接剂，(ii) 金属簇，以及(iii) 具有不同结构和形态（零维、一维、二维或三维）的特定孔洞区域（图5a[87]）。基于优化MOF结构的策略，可以增强光催化反应的各个基本步骤，包括增加表面积、缩短电荷载流子转移距离、改善光散射以及延长中间体的存活时间[88]。根据使用MOF基材料促进和/或增强CO2光还原的策略，MoFs可以分为四类：未经改性的MoFs、未经合成的MoFs、经过配体功能化的MoFs、经过金属离子交换的MoFs以及基于MoFs的复合材料（图5b[89]）。从这些类型的MoFs中，已经提出了多种反应路径（图5c[89]）。例如，在未经改性的MoFs中，金属簇可以直接通过光子激发（路径1）或通过其他分子激发后传递电子给金属簇（路径2）被激发，从而发生CO2的还原。对于经过配体功能化的MoFs，可以拓宽光吸收谱线至更长波长（间接激发，路径3），从而增加向金属簇的电子转移，促进CO2还原。对于经过金属离子交换改性的MoFs，路径4和路径5可以有效地增强电荷分离，从而产生更多激发态。此外，在光催化系统中加入共催化剂或基于MoFs的复合材料可以通过促进各组分之间的协同电荷分离来提高催化活性（路径6）。

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在光催化研究中，基于金属有机框架（MoFs）的催化剂备受关注。一种新兴策略是将两种半导体电子耦合形成异质结构，这可以显著提升所需的光催化性能[84],[85]。在这种背景下，将金属氧化物与金属有机框架（MOFs）结合在CO2光还原应用中具有巨大潜力[86]。MOF结构是一种三维微孔框架，由三个部分组成：(i) 有机连接剂，(ii) 金属簇，以及(iii) 具有不同结构和形态（零维、一维、二维或三维）的特定孔洞区域（图5a[87]）。基于优化MOF结构的策略，可以增强光催化反应的各个基本步骤，包括增加表面积、缩短电荷载流子转移距离、改善光散射以及延长中间体的存活时间[88]。根据使用MOF基材料促进和/或增强CO2光还原的策略，MoFs可以分为四类：未经改性的MoFs、未经合成的MoFs、经过配体功能化的MoFs、经过金属离子交换的MoFs以及基于MoFs的复合材料（图5b[89]）。从这些类型的MoFs中，已经提出了多种反应路径（图5c[89]。例如，在未经改性的MoFs中，金属簇可以直接通过光子激发（路径1）或通过其他分子激发后传递电子给金属簇（路径2）被激发，从而发生CO2的还原。对于经过配体功能化的MoFs，可以拓宽光吸收谱线至更长波长（间接激发，路径3），这个想法可以有效促进光生载流子的空间分离，并最大化光催化剂的氧化还原能力。已经提出了多种基于S方案异质结的光催化剂，例如Mn3O4/PbTiO3 [67]、Pb2(CrO4)O@Mn3O4 QDs [123]、Cu2O/Fe2O3@NixCo1–x(OH)2 (CF@NiCo) [124]和WO3/VS-Zn3In2S6 [66]，这些催化剂更适合用于构建高性能的二氧化碳还原系统。研究指出，吸光半导体与共催化剂之间的界面接触有限，限制了电荷传输的途径（如图8b所示）[125]。因此，光生载流子必须经过相对较长的距离才能到达共催化剂，从而增加了它们在参与表面氧化还原反应之前发生电荷复合的概率。由于这种低效的电荷传输，只有一部分电子和空穴能够到达共催化剂，而剩余的载流子则积累在半导体表面并引发平行的氧化还原过程。因此，合理设计先进的人工光合系统，特别是那些结合了良好耦合的S方案异质结和无贵金属氧化还原共催化剂的系统，对于最大化电荷利用率以及实现高活性、选择性和稳定的光催化活性至关重要。从单一S方案异质结的概念出发，Cao等人提出了多S方案异质结，通过引入另一种组分，提供了同时优化电荷传输动力学和表面反应动力学的方法[126]。如图8c所示，采用成分导向的生长策略将ZnIn2S4有目的地沉积在In2O3/CdS的不同位置上，从而构建了具有不同电荷传输途径的双S方案和三S方案异质结。In2O3/CdS@ZnIn2S4在CO和CH4的产生方面表现出最佳活性和选择性，并且几乎能够按照化学计量比产生O2。这篇综述不仅为S方案/S方案异质结光催化剂的合理设计提供了宝贵的见解，还为精确调整其结构开辟了新途径，从而改善光生载流子的传输和分离，并增强光催化剂的氧化还原能力，进而提高光催化活性。

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图8. (a) 还原光催化剂（RP）和氧化光催化剂（OP）的能带结构，内部电场（IEF）的形成，能带弯曲以及光照射下S方案异质结的载流子转移；经许可改编自[120]，版权归2022 Elsevier Inc.所有（许可证号：6194411482627）。
(b) 分层氧化还原共催化剂之间S方案异质结的优势；经许可改编自[125]，版权归2023 Elsevier B.V.所有（许可证号：6194420154576）。
(c) In2O3/CdS、(In2O3/CdS)@ZIS、CdS/In2O3@ZIS和In2O3/CdS@ZIS中的电荷传输机制；经许可改编自[126]，版权归2024 American Chemical Society所有（许可证号：6194420563232）。

4. 从实验室规模到工业应用
将二氧化碳的光还原从实验室演示推进到试点和工业应用，关键取决于许多因素，如（a）光催化剂的稳定性和长期耐久性，（b）光反应器系统的合理设计，（c）系统集成与混合，以及（d）能源效率和技术经济性考虑。除了创新的光催化剂材料设计外，能够最大化光子利用率的光反应器配置（例如，光照集中、副反应等），增强二氧化碳分子的吸附和活化，并减轻质量传递限制，将有助于缩小实验室规模与工业规模之间的效率差距。研究表明，系统集成与混合可以将光催化与生物催化、电催化、光电极化学架构或膜辅助工艺有效结合，为开发更高效和可扩展的混合系统提供有希望的途径。最近，Alsayegh等人报告了一个高度原创且具有工业相关性的系统设计，利用太阳能将光催化的二氧化碳和氢气转化为市场可行的甲醇，同时降低了固有的安全风险，如图9a所示[127]。该过程包括四个单元：二氧化碳捕获单元（装置1）、光催化反应器（装置2）、膜分离装置（装置3）以及基于直接二氧化碳氢化的甲醇合成循环（装置4）。尽管这种方法具有许多优势，但所生产的甲醇的盈亏平衡点高于当前市场价格，仍需要进一步的研究和开发。这些改进技术包括开发更高效的膜材料，降低二氧化碳捕获成本，提高光催化剂的光到氢的转化效率，以及更好地整合上游和下游工艺单元。

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图9. (a) 提出的光催化水分解和捕获二氧化碳用于甲醇合成的布局；经许可改编自[127]，版权归2018 Elsevier Ltd.所有（许可证号：6194420762072）。
(b) 通过单一生物反应器利用二氧化碳直接氢化形成甲酸的未来双向氢储存示意图；经许可改编自[128]，版权归2022 Elsevier Inc.所有（许可证号：6194420913832）。

为了进一步提高整体效率并促进实际应用，集成和混合光催化系统代表了有前景的策略。Schwarz等人将生物催化剂/光催化剂系统结合起来，通过多次循环的双向二氧化碳氢化生成甲酸，如图9b所示[128]。这个设计的过程单元充当“生物电池”，能够以甲酸形式可逆地储存电能。总体而言，光催化材料、反应器设计、工艺集成和技术经济分析的持续进步是实现商业化可行的二氧化碳光催化还原技术的关键因素。

5. 总结与未来展望
5.1. 总结
从自然叶片中获得的灵感，人工光合作用为将主要温室气体二氧化碳和水转化为可再生燃料提供了有前景的概念，为碳管理和可再生能源存储提供了合适的方法。使用活性氢物种在光还原二氧化碳过程中生成碳氢化合物的途径比涉及水分子的途径更为可行。因此，能够将水分解与原位生成质子（或氢气）相结合的集成系统已成为最吸引人的方法，可以有效实现不依赖外部供应氢气的直接太阳能驱动的二氧化碳氢化。不仅关于氢气来源存在争议，而且对于碳氢化合物产品是来自二氧化碳的还原还是其他来源（例如，残余有机物、吸附杂质或光催化剂中的碳质残留物）也存在争议，这需要进一步研究。鉴于光催化剂的快速发展，强调最近设计新型光催化剂的策略非常重要，这些催化剂可以有效地加速通过H*途径激活二氧化碳。限制其性能的固有瓶颈，如光子利用效率低下、电荷复合现象严重以及二氧化碳激活和选择性还原的多电子、多路径性质，已经得到了广泛的研究。尽管在光催化剂设计、机理表征和系统集成方面不断取得进展，但整体光到燃料的效率仍远低于工业应用所需的阈值。
5.2. 未来展望
尽管在过去几十年中，将水分解与原位生成质子（或氢气）相结合得到了广泛应用，但仍有许多未解决的问题和挑战。预计几个关键的发展方向将塑造下一阶段的进展：
a. 具有工程化能带结构的催化剂：高效的光吸收、长寿命的载流子以及同时促进光催化水分解和二氧化碳还原的定制氧化还原电位，激励科学家和工程师寻求进一步的进步。此外，有效整合水分解、二氧化碳还原和减少电荷传输损失，以及提高多电子传输动力学，可能发挥关键作用。
b. 通过操作过程中的表征和时间分辨表征来深入理解机理：到目前为止，瞬态中间体、电子-空穴传输途径和竞争性副反应尚未被清晰描述。新兴工具，如操作过程中的X射线吸收和红外光谱学，结合先进的计算方法，将为预测性催化剂设计提供所需的分子层面见解。有必要排除二氧化碳以外的其他碳源，例如反应器和光催化剂表面的碳沉积物、光催化材料中的碳物种（例如g-C3N4和有机光催化剂），以及在某些情况下溶剂和牺牲剂中的碳物种。因此，建议使用同位素标记的13CO2作为进料气体来测量光催化性能，并测量含13C产物的产量。
c. 集成和混合光催化系统：将光催化与互补技术（如生物催化、电催化、光电极化学架构或膜辅助单元）相结合，对于进一步提高整体效率和促进实际应用非常重要。
d. 技术经济性和能源效率分析：除了开发具有优异转化率、高稳定性和长期耐久性的光反应器系统和光催化剂材料外，还需要关注能源效率和技术经济因素。特别是如何分析和量化关键指标，如光到燃料的效率、能量输入输出平衡和运营成本，是评估工业规模化潜力的关键因素。

利益冲突声明
作者声明他没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。