具有机械柔韧性的BNNT–ZnO量子点纳米复合材料，用于高性能电阻存储器应用

《Journal of Materiomics》：Mechanically flexible BNNT–ZnO quantum dot nanocomposites for high-performance resistive memory applications

　　**作者列表：**
Jaeho Shim | Dong Gwon Heo | Jinseo Park | Ju Hee You | Seok-Ho Seo | Yuwen Wei | Yong-Ho Ra | Seunghwan Kim | Soohyung Park | Inseok Seo | Young Jae Park | Donghee Park | Dong Ick Son

**机构名称：**
韩国科学技术院先进复合材料研究所
地址：韩国全罗北道万朱郡凤东邑忠东路92号，邮编55324

**摘要：**
本研究开发了一种基于氮化硼纳米管（BNNT）和氧化锌量子点（ZnO QDs）的超柔软、非易失性电阻开关存储器件。BNNT纳米管与ZnO量子点的复合材料通过可控的溶液法制备而成，其核心-壳层结构通过TEM和EDS分析得到验证。Al/BNNT纳米管-ZnO量子点/ITO/PET结构的器件表现出明显的双稳态和稳定的电阻开关行为，这一特性得益于绝缘性的BNNT纳米管与ZnO量子点在电荷捕获方面的协同作用。该存储器件的电气性能表现出优异的开关电流比（ON/OFF current ratio）为1.8×103，在约2×10?次开关循环后仍保持6.4×103的耐久性，且即使在测量时间超过105秒后，开关电流比仍稳定在4.9×103。此外，该器件在弯曲半径为3厘米的情况下仍能保持稳定的电气性能，显示出优异的机械柔韧性和操作稳定性。基于电学特性的载流子传输行为分析表明，其在高电场下从欧姆导电转变为受陷阱限制的空间电荷限制导电，并伴随Fowler-Nordheim隧穿现象。这些结果展示了基于BNNT的混合纳米材料在下一代柔性透明存储器件应用中的巨大潜力。

**1. 引言**
存储器件是现代电子系统中的基本构成单元，是初级和次级存储设备的关键组件。它们使得从个人移动设备到大规模数据系统等各种应用中的数据处理、临时存储和长期存储成为可能。初级存储设备通常依赖易失性存储技术（如随机存取存储器RAM）来实现快速数据访问；而非易失性存储技术（如闪存或硬盘）则主要用于次级存储或持久存储需求，要求数据在断电后也能得到保留。几十年来，这些技术一直是电子系统的支柱，提供了可靠且可扩展的解决方案以满足各种计算需求。随着对更快、更高效存储器的需求不断增长，传统存储技术面临着日益严峻的挑战。例如，易失性存储器需要持续供电以确保数据保存，而许多非易失性存储器则因速度慢和功耗高而存在局限性。
下一代存储技术中的一个有前景的候选者是电阻式随机存取存储器（ReRAM），它因低功耗、高速操作、非破坏性读写能力和可扩展性等优势而受到关注。ReRAM的工作原理基于电阻开关现象，即材料的电阻状态可逆变化。这一机制通过氧离子的运动以及介电材料中氧空位的产生或消失来实现。从概念上讲，这一过程类似于传统半导体中电子和空穴的行为。ReRAM通常借助缺陷（如薄氧化层中的氧空位）作为导电路径或“ofilaments”来促进电阻开关。由于这些独特特性，ReRAM被归类为一种忆阻器，并成为先进存储应用的创新方向。

**2. 实验部分**
2.1. BNNT纳米管-ZnO量子点复合材料的合成方法
BNNT纳米管-ZnO量子点复合材料采用胶体生长法制备，以实现ZnO量子点在BNNT表面的均匀分布。首先，将60毫克纯度≥90%的BNNT纳米管（Naieel Technology）分散在40毫升DMF中，并通过超声处理改善其分散性。随后将1.35克醋酸锌二水合物溶解在20毫升DMF中并超声处理；再加入3.9毫升油胺作为表面配位剂以控制ZnO量子点的成核和聚集。将BNNT悬浮液预热至140°C，然后逐滴加入醋酸锌-油胺混合物，在140°C下搅拌3小时（500 RPM）以促进ZnO量子点在BNNT表面的原位成核。冷却后，用甲苯和乙醇清洗反应混合物以去除多余有机物，并在80°C下干燥，得到表面覆盖均匀的BNNT纳米管-ZnO量子点复合粉末。

2.2. BNNT纳米管-ZnO量子点复合材料的表征
使用FEI TITAN G2 TEM（300 kV）进行TEM和EDS分析，以验证材料的形貌和成分。TEM揭示了QD与BNNT界面的情况，EDS映射确认了混合结构中Zn、O、B和N元素的空间分布，证实了核心-壳层结构的形成符合预期设计。

2.3. ReRAM器件的横截面结构分析
利用HRTEM和HAADF-STEM对存储器件的内部结构进行了观察。通过Thermo Fisher Helios G4 PFIB系统采用标准剥离技术制备TEM薄片。在薄片上沉积一层保护性Pt层后，用钨微操纵器提取薄片，并在低离子束能量下进行减薄以获得高保真成像。STEM-EDS分析识别了各层元素（Al电极、BNNT纳米管-ZnO量子点活性区域和ITO底电极）；EELS mapping用于检测EDS无法检测到的轻元素（B、N）。这些技术共同揭示了纳米复合层的垂直堆叠和连续均匀集成。

2.4. 基于BNNT纳米管-ZnO量子点的ReRAM器件制备
通过在柔性ITO/PET基底上溶液沉积BNNT纳米管-ZnO量子点复合材料来制备器件。涂覆前先用N2清洗基底表面。将复合材料分散在甲苯中（5毫升），超声处理均匀后过滤通过1微米PTFE膜。然后以2500转/分钟的速度旋涂30秒形成均匀的薄膜活性层，随后通过阴影掩模热蒸发150纳米厚的Al顶电极，完成器件结构。得到的器件具有透明且柔性的Al/BNNT纳米管-ZnO量子点/ITO堆叠结构，适合进行机械弯曲测试。

2.5. 器件的电气和光学特性测试
使用Keithley 4200A-SCS参数分析仪和MST4000A探针站测量I-V特性和存储开关行为。采用直流扫描和脉冲测量模式研究开关性能、耐久性和数据保持能力。使用JASCO V-670分光光度计记录UV-Vis透射光谱，评估器件的光学透明性。

**3. 结果与讨论**
图1a–1d展示了BNNT纳米管-ZnO量子点复合材料的水热合成过程，阐明了复合结构形成的关键步骤和变化。图1a中，首先将油胺加入醋酸锌二水合物的二甲基亚胺溶液中，然后在140°C下加热。油胺作为封端剂促进ZnO量子点的胶体形成，有效抑制了Zn离子的聚集。图1b显示了BNNT纳米管的分散过程。图1c展示了通过静电相互作用在BNNT纳米管表面均匀包覆ZnO量子点的过程。

**结论：**
本研究利用BNNT纳米管作为电阻开关存储器件的新型平台，有效解决了现有研究中的不足。ZnO量子点的引入提供了可控的电荷捕获位点和导电路径，提升了复合材料的性能。这种混合结构在外加电场下实现了稳定的电荷捕获和释放，为实现可靠的非易失性存储特性至关重要。BNNT纳米管因其机械强度高、热稳定性优异和化学耐性出色而在多个领域具有广泛应用前景，尤其是航空航天、压电器件和生物技术领域。更重要的是，BNNT纳米管的宽禁带（约5.5 eV）在开关过程中不易形成导电细丝，从而有效抑制了过度导电和漏电流。将BNNT纳米管与ZnO量子点结合，可充分发挥两种材料的优势：ZnO量子点提供明确的电荷捕获位点和局部导电路径，而BNNT纳米管矩阵限制了导电路径的无序蔓延，从而实现了更均匀稳定的开关行为。因此，BNNT纳米管在此研究中的价值不在于其机械柔韧性（常见于低维材料），而在于其通过电学方式稳定和控制开关机制的能力。与传统基于钙钛矿或过渡金属硫属化物的系统相比，这种混合策略具有明显优势，突显了BNNT纳米管在确保下一代ReRAM器件可靠性方面的关键作用。这种结合确保了ZnO量子点（QDs）附着在BNNT棒表面，从而形成了复合结构。图1e展示了使用BNNT棒–ZnO QDs纳米复合材料制造的ReRAM器件的示意图。该图全面概述了该器件的结构设计和功能元素。图1f显示了该器件的光学透射率，对于带有铝（Al）顶部电极的存储结构，测量得到的透射率为63.2%。插图展示了一个放置在KIST标志上的透明ReRAM器件。图1g–1p对BNNT棒–ZnO QDs纳米复合材料进行了全面的结构和元素分析，特别强调了其独特的核壳结构。这一分析突显了ZnO QDs成功整合到BNNT棒上的过程，证明了复合材料的纳米级结构一致性和功能性。图1g中的透射电子显微镜（TEM）图像详细展示了BNNT棒–ZnO QDs纳米复合材料的形态。图像显示ZnO QDs均匀分布在BNNT棒表面，形成了清晰连续的核壳结构。这种均匀分布表明ZnO QDs高效地附着在了BNNT框架上，反映了合成过程中的精确控制。图1h中的高分辨率TEM图像提供了更详细的核心壳结构视图，显示ZnO QDs均匀装饰在BNNT棒表面。这种均匀分布通过建立BNNT核心与ZnO QD壳之间的均匀界面增强了复合材料的结构完整性。该图像为BNNT核心（作为坚固的支架）与ZnO壳（贡献于复合材料的电子行为等功能属性）之间的纳米级相互作用提供了宝贵的见解。高能电子衍射（HRTEM）图像进一步阐明了BNNT棒–ZnO QDs纳米复合材料的晶体结构。图1i突出了BNNT棒和ZnO QDs的晶格结构，展示了它们不同的晶体特征。具体来说，ZnO [002]面的晶格间距测量值为0.26纳米，而BNNT棒[002]面的晶格间距为0.33纳米。这些精确的测量结果来自图1i中白色方框所指示的放大区域，与文献[16]中报告的值非常吻合。这种一致性证实了复合材料的高结晶度和结构稳定性，这对于保持应用中的性能一致性至关重要。图1j和图1k中的平面视图明场TEM和高角度环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜（STEM）图像进一步突出了BNNT棒–ZnO QDs纳米复合材料内部的功能和结构对比。这种成像方法能够清楚地区分BNNT核心和ZnO QD壳，提供了复合材料整体结构的生动详细可视化。组分之间的明显亮度对比强调了核壳结构的成功形成。EDS映射用于分析图1l所示区域的元素组成，各元素的结果分别在图1m–1p中呈现。这些映射显示了硼（B）、氮（N）、锌（Zn）和氧（O）在复合材料中的空间分布。Zn和O在整个映射区域内的均匀分布证实了ZnO QDs在BNNT棒表面的完全覆盖。同时，B和N元素的映射验证了BNNT棒的结构完整性，表明在复合材料合成过程中核心保持完好无损。这些分析共同无疑地证实了具有核壳结构的BNNT棒–ZnO QDs纳米复合材料的成功合成和形成。图2a中的TEM横截面分析图像展示了ReRAM器件的结构组成，该结构遵循图1e中示意性的Al/BNNT棒–ZnO QD/ITO/PET配置。在此结构中，BNNT棒–ZnO QD作为活性层，顶部的铝（Al）作为电极，底部的ITO在PET上分别作为透明电极和透明基底。图2b显示了带有ITO层的PET基底上器件的横截面HAADF-STEM图像。图2c–2g显示了带有ITO中间层的器件的EDS映射，显示出所有关键元素的均匀分布。每一层的关键元素都清晰可见：顶部的Al电极、BNNT棒–ZnO QD层中的锌和氧，以及ITO层中的铟、锡和氧。由于通过EDS测量难以清晰显示像硼和氮这样的轻元素的分布，因此使用电子能量损失光谱（EELS）来测量硼和氮的分布以提高准确性。EELS分析在图2h中的绿色方框区域内进行，其结果反映在图2i和2j中。图3展示了弯曲测试前后ReRAM器件的性能。这些特性被详细展示出来，以突出器件在各种机械和电学条件下的操作稳定性和耐久性。图3a展示了未经弯曲的Al/BNNT棒–ZnO QDs/ITO/PET器件的电流-电压（I–V）曲线。施加到器件上的电压系统地从-3.5 V循环到0 V，然后到+3.0 V，再回到0 V，最后回到-3.5 V。这些循环用于表征器件的电学滞后现象，这是非易失性存储器的一个关键属性。I–V曲线展示了这种滞后行为，这对于非易失性存储器至关重要。具体而言，“ON”状态由高电流水平表示，对应于二进制状态“1”，而“OFF”状态由低电流水平表示，对应于二进制状态“0”。在数字存储单元中，“OFF”状态到“ON”状态的转换发生在“写入”过程中。一旦达到“ON”状态，即使在移除电源后也会保持稳定，如图3a中的上空心圆所示。在-1.5 V下测得的“ON”状态和“OFF”状态之间的最大电流比约为1.8×10^3。通过施加-3.5 V的反向偏压将器件恢复到“OFF”状态，这被称为“擦除电压”。写入、读取和擦除操作的施加电压分别设置为+3.0 V、-1.5 V和-3.5 V，如图3b所示。在这个电压下，器件电流降低到1 μA以下，有效地将其恢复到初始的“OFF”状态，类似于数字存储系统中的“擦除”过程。为了进一步评估非易失性存储器的可重写性，在常温条件下进行了写入-读取-擦除-读取序列测试。值得注意的是，这些电压水平代表了一些报道中最低的ReRAM器件值。在读取操作期间，“ON”状态显示的电流为1.9×10^-3 A，而“OFF”状态显示的电流约为1 μA。擦除电压脉冲将器件从“ON”状态转换回“OFF”状态，而写入电压脉冲将“OFF”状态转换为“ON”状态。图3a和b之间电流水平的观察差异归因于脉冲模式和直流模式之间的操作差异。耐久性通过施加持续时间少于1 ms的脉冲序列来评估，以确认器件的存储保持和重写稳定性。如图3c所示，器件表现出坚固的循环耐久性，在弯曲前大约有6.4×10^3次开关循环中保持了ON/OFF电流比。通过在常温条件下将器件保持在其“OFF”状态（-1.5 V）和“ON”状态（-1.5 V）来评估保持能力。图3d绘制了电流随时间的变化。在105秒的保持时间后，ON/OFF比率约为4.9×10^3。将这个比率外推到10年时间尺度，表明其长期可靠性为2.9×10^4。此外，图3e提供了测量设置的视觉表示，展示了弯曲前的原始器件。下载：下载高分辨率图像（691KB）下载：下载全尺寸图像图2. 基于BNNT棒–ZnO QDs纳米复合材料的存储器件的TEM横截面结构分析。(a–b) 储存器件的横截面明场TEM和HADDF-STM图像。(c–g) 对应于Al、In、Sn、Zn和O的TEM-EDS映射图像。(h) B和N的横截面HADDF-STM图像。(i–j) 对应于BNNT棒–ZnO QD纳米复合材料的B和N的TEM-EELS映射图像。下载：下载高分辨率图像（823KB）下载：下载全尺寸图像图3. 弯曲前ReRAM器件的存储特性：(a) Al/BNNT棒–ZnO QDs纳米复合材料/ITO/PET器件的电流-电压曲线，(b) 写入-读取-擦除-读取（3.0/–1.5/–3.5/–1.5 V）序列的操作，(c) 在-1.5 V/4 ms的压力电压下对Al/BNNT棒–ZnO QDs纳米复合材料/ITO/PET器件进行循环应力测试，以及(d) 在常温环境下对ReRAM器件进行保持测试。(e) 弯曲前的器件测量图像。弯曲后的存储特性（弯曲半径，3cm）：(f) Al/BNNT棒–ZnO QDs纳米复合材料/ITO器件的电流-电压曲线，(g) 写入-读取-擦除-读取（3.0/–1.5/–3.5/–1.5 V）序列的操作，(h) 在-1.5 V/4 ms的压力电压下对Al/BNNT棒–ZnO QDs纳米复合材料/ITO/PET器件进行循环应力测试，以及(i) 在常温环境下对ReRAM器件进行保持测试。(j) 弯曲后的器件测量图像。如图3j所示，当器件的弯曲半径（R）为3 cm时，对其性能进行了重新评估。图3f显示了弯曲状态下器件的I–V曲线。电压循环程序与制造时相同。尽管弯曲引入了机械应力，I–V曲线仍保持了其特征性滞后行为。在-1.5 V下测得的“ON”状态和“OFF”状态之间的最大电流比约为1.4×10^2。弯曲后，“ON/OFF”电流比有所下降。这种减少主要归因于“OFF”状态电流的增加，而不是“ON”状态导电性的显著变化。机械变形部分压缩了ZnO QDs之间的油胺配体，减小了有效点间距离并降低了隧穿势垒。因此，“OFF”状态下的泄漏电流增加，导致弯曲后“ON/OFF”电流比降低。图3f–3i共同表明，即使经过弯曲，器件的性能仍然稳定，显示的ON/OFF电流比约为102。尽管“ON”状态电流水平略有下降，但器件的整体功能没有受到影响。此外，器件在多个弯曲循环中表现出出色的稳定性和可重复性。图3h中的耐久性测试显示，即使在弯曲后，器件在2.0×10^4次切换循环中保持了超过9.5×10^2的ON/OFF电流比和可靠的重写能力。在常温条件下进行的保持测试将器件保持在-1.5 V的“OFF”状态和-1.5 V的“ON”状态。如图3c所示，器件在105秒的保持时间内显示出3.64×10^3的ON/OFF比率。将此比率外推到10年时间尺度表明其长期可靠性为2.9×10^4。此外，图3e提供了测量设置的视觉表示，展示了弯曲前的原始器件。下载：下载高分辨率图像（691KB）下载：下载全尺寸图像图2. 基于BNNT棒–ZnO QDs纳米复合材料的存储器件的TEM横截面结构分析。(a–b) 储存器件的横截面明场TEM和HADDF-STM图像。(c–g) 对应于Al、In、Sn、Zn和O的TEM-EDS映射图像。(h) B和N的横截面HADDF-STM图像。(i–j) 对应于BNNT棒–ZnO QD纳米复合材料的B和N的TEM-EELS映射图像。下载：下载高分辨率图像（823KB）下载：下载全尺寸图像图3. 弯曲前ReRAM器件的存储特性：(a) Al/BNNT棒–ZnO QDs纳米复合材料/ITO/PET器件的电流-电压曲线，(b) 写入-读取-擦除-读取（3.0/–1.5/–3.5/–1.5 V）序列的操作，(c) 在-1.5 V/4 ms的压力电压下对Al/BNNT棒–ZnO QDs纳米复合材料/ITO/PET器件进行循环应力测试，以及(d) 在常温环境下对ReRAM器件进行保持测试。(e) 弯曲前的器件测量图像。弯曲后（弯曲半径，3cm）的存储特性：(f) Al/BNNT棒–ZnO QDs纳米复合材料/ITO器件的电流-电压曲线，(g) 写入-读取-擦除-读取（3.0/–1.5/–3.5/–1.5 V）序列的操作，(h) 在-1.5 V/4 ms的压力电压下对Al/BNNT棒–ZnO QDs纳米复合材料/ITO/PET器件进行循环应力测试，以及(i) 在常温环境下对ReRAM器件进行保持测试。(j) 弯曲后的器件测量图像。在图3j中，当器件的弯曲半径（R）为3 cm时，对其性能进行了重新评估。图3f显示了弯曲状态下器件的I–V曲线。电压循环程序与制造时相同。尽管弯曲引入了机械应力，I–V曲线仍保持了其特征性滞后行为。在-1.5 V下测得的“ON”状态和“OFF”状态之间的最大电流比约为1.4×10^2。弯曲后，“ON/OFF”电流比有所下降。这种减少主要归因于“OFF”状态电流的增加，而不是“ON”状态导电性的显著变化。机械变形部分压缩了ZnO QDs之间的油胺配体，减小了有效点间距离并降低了隧穿势垒。结果，“OFF”状态下的泄漏电流增加，导致弯曲后“ON/OFF”电流比降低。图3f–3i共同表明，即使经过弯曲，器件的性能仍然稳定，显示的ON/OFF电流比约为102。虽然“ON”状态电流水平略有下降，但器件的整体功能没有受到损害。此外，器件在多次弯曲循环中表现出出色的稳定性和可重复性。图3h中的耐久性测试显示，即使在弯曲后，器件在2.0×10^4次切换循环中保持了超过9.5×10^2的ON/OFF电流比和可靠的重新写能力。在常温条件下进行的保持测试将器件保持在-1.5 V的“OFF”状态和-1.5 V的“ON”状态。如图3i所示，在105秒的保持时间内，ON/OFF比率约为3.64×10^3。将保持数据外推到10年的时间尺度表明其长期可靠性为2.9×10^4。我们使用两个导电模型分析了由ZnO QDs涂层的BNNT纳米复合材料制成的存储器的电流-电压（I–V）行为。空间电荷限制电流（SCLC）模型用于解释空间电荷效应，Fowler-Nordheim（FN）隧穿模型用于描述更高电场下的量子隧穿行为。SCLC模型由已建立的Child定律或Mott-Gurney定律描述，强调了电流密度与施加电压平方的依赖性[15, 22]。FN隧穿模型可以简化表示为[23, 24]。在Al/BNNT棒–ZnO QDs/ITO/PET存储器的I–V曲线中观察到的载流子注入过程主要受到空间电荷效应的影响。根据陷阱的作用，SCLC导电模型分为两种类型。在没有陷阱的情况下，电流与施加电压的平方呈现二次依赖性，这与SCLC的特征行为一致。当陷阱开始影响载流子传输时，电流-电压关系偏离这种理想的二次形式，斜率增加，表明过渡到陷阱限制的SCLC（TCLC）。在这种机制下，ZnO量子点内部的陷阱态显著限制了载流子的运动，导致电压指数大于2。为了分析SCLC行为，图4a所示，正偏压区域的I-V曲线被重新绘制在对数-对数坐标系上。该图表明，每个特定的电压范围都可以用不同的电流传输模型很好地拟合。在每个电压区间内采用了I∝的关系进行拟合，其中是表征I-V行为的指数拟合参数。未弯曲状态下I-V曲线的分析如下：在0.02–0.20 V的电压范围内，指数拟合参数约为1，表明该区域的电流传输主要由欧姆导电控制。在接下来的0.20–0.54 V电压范围内，指数拟合参数增加到约2，表明电流传输受SCLC导电模型控制。当施加的电压超过0.56 V时，指数拟合参数进一步增加到约3，表明电流传输机制转变为TCLC导电模型。TCLC行为归因于ZnO量子点内部的电子陷阱，这些陷阱显著影响了电荷传输。图4b所示的正偏压区域内ln(I/V2)与1/V的关系图显示出从0.54 V开始的线性行为，这表明FN隧穿在这个电压范围内对电流传输有贡献。当电压超过0.88 V时，器件从OFF状态转变为ON状态。在定义为3 V的写入电压之后，器件表现出欧姆导电特性。在0.54 V和0.56 V之间观察到一个状态转换；然而，随后的区域对应于TCLC状态，因此不适合作为ON状态使用。因此，选择了0.9 V作为写入电压。在转变为ON状态后，施加负电压会导致电流在–1.88 V之前的欧姆行为，如图4c所示。在–1.88 V和–1.94 V之间，器件的电流略有下降，表明了一个负微分电阻（NDR）区域。在–1.94 V和–1.96 V之间发生了转换，这归因于导电细丝的断裂。为了确保器件在操作过程中导电细丝完全断裂，施加了–3.5 V的电压。

**图4. 弯曲前的载流子传输机制：**
(a) Al/BNNT棒–ZnO QDs纳米复合材料/ITO/PET器件在正偏压下电流与偏压的对数-对数图。
(b) 正偏压区域中适用于FN隧穿机制的ln(I/V2)与1/V图。
(c) Al/BNNT棒–ZnO QDs纳米复合材料/ITO/PET器件在负偏压下电流与偏压的对数-对数图。

**弯曲后的载流子传输机制：**
(d) Al/BNNT棒–ZnO QDs纳米复合材料/ITO/PET器件在正偏压下电流与偏压的对数-对数图。
(e) 正偏压区域中适用于FN隧穿机制的ln(I/V2)与1/V图。
(f) Al/BNNT棒–ZnO QDs纳米复合材料/ITO/PET器件在负偏压下电流与偏压的对数-对数图。

为了研究弯曲是否影响转换机制，使用相同的方法分析了弯曲状态下的I-V曲线。如图4d–4e所示，正偏压区域构建了对数-对数图和FN隧穿图，负偏压区域也使用了相同的方法。在弯曲状态下，器件的初始OFF电流略高于未弯曲状态；然而，总体电流水平保持相似。如图4d所示，欧姆导电在0.7 V之前被观察到。在0.02 V到0.70 V的电压范围内，指数拟合参数约为1，表明该区域存在欧姆行为。在接下来的0.72–0.98 V电压范围内，指数拟合参数增加到约2，表明电流传输受SCLC导电模型控制。图4e中的ln(I/V2)与1/V图在0.98 V开始显示线性，揭示了在高电场下FN隧穿的开始。值得注意的是，在弯曲状态下，FN隧穿几乎在器件经历电阻状态转换之前立即出现，使得SCLC到TCLC的中间过程不太明显。如图4f所示，在转变为ON状态后，器件的行为与未弯曲状态相似。欧姆导电在–2.56 V之前得以维持。随后，在–2.56 V和–2.58 V之间发生了一个返回OFF状态的转换，这归因于导电细丝的断裂。

**记忆器件中OFF状态和ON状态之间的转换可以根据能带图来解释，如图5所示。**在OFF状态下，如图5a所示，由于BNNT层的高能 barrier，器件表现出高电阻。这种 barrier 阻碍了从电极到活性层的有效载流子注入，导致电流流动受限，使器件保持在高电阻状态。电流分析中识别出的电荷捕获机制可以用能带图进一步解释。如图5b所示，电子可以通过FN隧穿注入并捕获在BNNT层之间的ZnO量子点内。这一过程促进了ZnO位点中的电荷积累，这对调制器件的开关行为起着关键作用。被捕获的电子在器件内部形成了局部电场，这些增强的局部场促进了氧离子的迁移，导致氧空位的产生。一旦积累了足够的氧空位形成连接底部和顶部电极的导电细丝，器件就会发生SET转换。这导致电阻显著降低，器件进入ON状态，表现出欧姆导电，如图5d所示。当施加的偏压超过擦除电压时，氧离子开始与细丝内的氧空位复合，逐渐削弱导电路径。随着复合的持续进行，最终导致细丝断裂，使器件在RESET过程中恢复到高电阻的OFF状态，如图5e所示。

**图5. 能带图：**
(a) Al/BNNT棒–ZnO QDs纳米复合材料/ITO/PET器件在初始状态（0 V）的能带图。ZnO QDs的能级取自[20]，BNNT的能级取自[18]。
(b) Al/BNNT棒–ZnO QDs纳米复合材料/ITO结构在写入过程中的工作机制对应的能带图。

**导电细丝（CFs）形成/断裂的示意图：**
(c) Al/BNNT棒–ZnO QDs纳米复合材料/ITO/PET器件在操作前的初始状态。
(d–e) Al/BNNT棒–ZnO QDs纳米复合材料/ITO/PET器件在SET和RESET操作期间的导电机制。

**4. 结论**
本研究成功展示了使用BNNT棒–ZnO QD纳米复合材料作为活性层的记忆器件中的非易失性电阻开关行为——这是基于BNNT基混合结构的记忆功能的首个实验证据。Al/BNNT棒–ZnO QDs纳米复合材料/ITO/PET结构表现出明显的电流双稳态和稳健的电阻开关特性，这是由绝缘BNNT棒与ZnO QDs的高效电荷捕获特性之间的协同作用驱动的。该器件的ON/OFF电流比为1.8×10^3，在超过2.0×10^4次开关循环后仍保持6.4×10^3的ON/OFF电流比，并且在保持时间超过105秒时表现出稳定的4.9×10^3 ON/OFF电流比。这些强大的记忆特性来源于每个组分的互补作用：BNNT棒提供了机械上坚固且电绝缘的框架，而ZnO QDs作为高效的电荷捕获中心，促进了电阻开关过程。这些器件在半径为3 cm的机械弯曲下仍保持了性能，凸显了它们适用于柔性电子应用的潜力。

载流子传输分析进一步揭示了从欧姆导电到受陷阱限制的空间电荷限制导电的明显转变，在更高电场下最终表现为Fowler–Nordheim隧穿。这种机制理解加强了基于BNNT的混合系统支持稳定电阻开关的内在能力。总体而言，这些结果确立了BNNT棒–ZnO QD纳米复合材料作为下一代柔性、透明和可靠的ReRAM技术有前途的材料平台。除了扩展BNNTs的功能相关性外，这项工作还为基于一维纳米材料的机械韧性记忆架构的设计开辟了新途径。

**cRediT作者贡献声明：**
Young Jae Park：调查、数据管理。
Donghee Park：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿、监督、概念化。
Jaeho Shim：撰写 – 原始草稿、验证、方法论、调查。
Dong Ick Son：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿、监督、概念化。
Jinseo Park：撰写 – 原始草稿、可视化、方法论、调查。
Juhee You：撰写 – 原始草稿、可视化、方法论、调查。
Yong-Ho Ra：调查、数据管理。
Seunghwan Kim：调查、数据管理。
Soohyung Park：调查、数据管理。
Inseok Seo：调查、数据管理。
Seok-Ho Seo：调查、数据管理。
Dong Gwon Heo：调查、数据管理。
Yuwen Wei：调查、数据管理。

**数据可用性：**
数据将根据请求提供。