Sr、B、Zr及其相互作用对非热处理Al-Si合金微观组织和力学性能的影响

《Journal of Materials Research and Technology》：Effects of Sr, B, Zr and their interactions on the microstructure and mechanical properties of non-heat-treated Al-Si alloys

　　肖谭|魏宇|曾硕张|于白|海浩
中国大连理工大学材料科学与工程学院，固态控制与数字化制备技术重点实验室（辽宁省），大连，116024

**摘要**
锶（Sr）和硼（B）常被加入铝硅（Al-Si）合金中，以改良共晶硅（eutectic Si）并细化α-Al晶粒。然而，它们的共同添加可能导致锶的“毒化”以及改效果应的消失。基于多尺度协同计算策略（结合相图和晶体学方法），本研究提出了一种简单方法，仅通过调整锶、硼和锆（Zr）的浓度，同时实现共晶硅的改良和α-Al的细化。采用正交实验设计制备了八种不同的Al-7Si-0.45Mg-0.3Cu-0.15Mn-xSr-yB-zZr合金。研究结果表明，合金中锶与硼的比率过低时，锶的改效果应会失效；此时增加锆含量可以有效缓解这一现象。相图计算（CALPHAD）显示，熔体中锶与硼的相互作用会导致锶通过形成SrB6而被消耗。而锆的加入会形成ZrB2，从而释放锶并保持其改效果应。此外，不同合金成分的晶粒尺寸存在显著差异。晶体学分析表明，样品中的SrB6、ZrB2以及AlB2和Al3SiZr等高温相都是α-Al的有效晶核形成位点，其细化效果依次为：SrB6 > AlB2 > Al3SiZr > ZrB2。最佳成分（0.05% Sr、0.01% B、0.3% Zr）的合金具有改良良好的共晶硅和细小的α-Al结构，其抗拉强度（216 MPa）和延伸率（13.6%）均达到最高水平。

**1. 引言**
传统铝合金通常需要热处理才能获得所需的机械性能。随着结构部件尺寸的增大，热处理往往会导致过度变形，使得重塑变得更加困难，从而提高报废率[1]。因此，非热处理铝合金（尤其是用于汽车车身结构的合金）取得了显著进展[2]、[3]、[4]。
低共晶铝硅合金因其优异的铸造和机械性能而成为非热处理铝合金研究的热点[5]。这类合金在铸态下就具备良好的机械性能，无需额外热处理[2]、[3]、[4]。

**2. 合金设计与制备**
本研究采用正交实验方法设计了合金成分，考虑了锶（Sr）、硼（B）和锆（Zr）及其相互作用等因素，设计了L8(27)正交表格，每种因素设置两个水平。实验重点关注锶、硼和锆的添加量。根据文献中的常见添加比例[11]、[28]、[29]，锶的含量设为0.01%和0.05%，硼为0.01%和0.04%，锆为0.1%和0.3%（见表1）。样品采用工业纯铝（99.99%）、高纯度镁（99.99%）以及Al-Si（30wt.%）、Al-Cu（50wt.%）、Al-Mn（10wt.%）、Al-Sr（10wt.%）、Al-Zr（10wt.%）和Al-B（3wt.%）母合金制备。纯铝和Al-30%Si在1054 K的电阻炉中熔化后，加入预热的母合金继续熔化20分钟，随后降低温度至1024 K并加入纯镁，经过高纯度氩气脱气后注入预热至494 K的铸钢模具中成型。使用X射线荧光光谱（XRF-1800，日本岛津公司）检测合金的实际元素含量，每个样品至少检测三个区域。硼含量通过电感耦合等离子体光谱（ICP，美国安捷伦5110）单独测量（表2）。

**3. 结果与讨论**
**3.1. 合金微观结构**
图1(a)展示了八种合金的α-Al形貌。在Zr和B含量都较低的合金#1和#5中，α-Al呈现明显的树枝状结构；随着Zr（如合金#2和#6）或B（如合金#3和#7）含量的增加，α-Al逐渐变为等轴晶粒结构。对比合金#3和#2可见，硼的细化效果更为显著。

**3.2. 共晶硅的改良效果**
图1(b)显示了共晶硅的微观形态。合金#3和#7中的共晶硅呈大片层状结构，表明锶的改效果应已失效。除合金#3和#7外，其他合金中的共晶硅均被细化为纤维状结构。

**3.3. 改良效果的统计分析**
对共晶硅的尺寸（图2(a)）和长宽比（图2(b)）进行了详细统计分析[30]、[31]。合金#1（0.01% Sr、0.01% B、0.1% Zr）中，共晶硅呈纤维状结构，无改效果应迹象；平均长度为1.93 μm，约24%的颗粒尺寸在1.25-1.75 μm范围内。长宽比平均值为2.69。当Zr含量增加到0.3%（合金#2：0.01% Sr、0.01% B、0.3% Zr）时，共晶硅平均长度降至1.52 μm，长宽比降至2.51。进一步增加Zr含量（合金#5：0.05% Sr、0.01% B、0.3% Zr）后，共晶硅长度降至1.32 μm，长宽比降至2.29，表明改效果得到改善。这说明在同时含有锶和硼的合金中，添加Zr或增加锶含量都能提升共晶硅的细化效果。在Zr和B含量均增加的合金#6（0.05% Sr、0.01% B、0.3% Zr）中，共晶硅的细化效果最明显，平均长度降至0.94 μm，约62%的颗粒尺寸在0.75-1.25 μm范围内，长宽比分布范围缩小至1-4，约36%的颗粒长宽比在1.25-1.75范围内。平均纵横比大幅降低至1.87（<2），这表明共晶硅已经被很好地改性，几乎转变为圆形或球形。下载：高分辨率图像（715KB）下载：全尺寸图像

图2. 共晶硅和α-Al尺寸的统计分析：（a）共晶硅长度的分布和变化，（b）共晶硅的纵横比，以及（c）8组合金中α-Al的晶粒尺寸

然而，在合金#3（0.01Sr-0.04B-0.1Zr）中，当B含量增加到0.04%（Sr/B = 0.25）时，明显的Sr-B改性毒化现象发生。共晶硅呈现出粗糙的层状结构，平均长度为10.54μm，平均纵横比为7.79。这与K. Nogita等人的实验结果一致，即当Sr/B的比例小于0.4时，Sr的改性效果会消失[20]。增加Zr或Sr的含量可能会改善改性效果。当仅将Zr含量增加到0.3%（合金#4，0.01Sr-0.04B-0.3Zr）时，尽管仍有一些区域存在未改性的共晶硅，但在大部分区域中Si相已经转变为纤维状结构。平均共晶硅尺寸为2.04μm，平均纵横比为2.93。然而，仅提高Sr含量时，并未达到预期的改性效果，如合金#7（0.05Sr-0.04B-0.1Zr）所示。虽然共晶硅的平均尺寸和纵横比有所减小，但它仍然呈现层状形态。当同时增加Zr和Sr的含量（合金#8，0.05Sr-0.04B-0.3Zr）时，改性毒化现象基本得到缓解，共晶硅呈现纤维状形态，平均长度为1.29μm，平均纵横比为2.19。总之，合金中较低的Sr/B比例会导致共晶硅改性的失败。在这种情况下，与增加Sr含量相比，增加Zr含量可以更有效地减轻改性毒化现象。第3.2节将进一步探讨这一现象背后的机制。

Sr、B和Zr对合金晶粒尺寸的影响也非常有趣。图1(c)展示了偏振光下的晶粒结构，图2(c)显示了测量得到的平均晶粒尺寸。合金#1和#5的晶粒尺寸相似（分别为507μm和488μm），表明单独使用Sr对晶粒细化的影响较小。然而，通过增加Zr或B的含量可以实现显著的晶粒细化效果。当Zr含量增加到0.3%（合金#2，0.01Sr-0.01B-0.3Zr）时，晶粒尺寸细化到311μm；当B含量增加到0.04%（合金#3，0.01Sr-0.04B-0.1Zr）时，晶粒尺寸为255μm，这是所有研究过的合金中最佳的晶粒细化效果。然而，值得注意的是，当同时增加Zr和B的含量（合金#4，0.01Sr-0.04B-0.3Zr）时，细化效果并没有进一步改善。其晶粒尺寸为327μm，反而不如仅增加B含量的合金#3。合金#6（0.05Sr-0.01B-0.3Zr）、#7（0.05Sr-0.04B-0.1Zr）和#8（0.05Sr-0.04B-0.3Zr）分别增加了Zr含量、B含量以及Zr和B的共同含量，与合金#5相比，这些合金的晶粒尺寸得到了改善。在这三种合金中，单独添加B的合金#7的晶粒尺寸最小。结合共晶硅的改性效果，可以看出虽然单独添加B可以提供最佳的晶粒细化效果，但它会削弱Si的改性效果（合金#3）。增加Zr含量可以在一定程度上平衡这两种效果，如合金#6所示。这一现象背后的原因将在后续部分讨论。

3.2. 分析毒化效应

图3中的CALPHAD计算相分数有助于理解Sr-B毒化及其通过Zr缓解的熱力学机制[32]、[33]、[34]。图3(a-h)显示了合金在固化过程中的相分数。在合金#1（图3(a)）中，Zr和B最初形成自由能最低的ZrB2。剩余的溶解物Zr在862 K时开始以Al3SiZr的形式沉淀，而Al8Si15Sr4相在935 K时沉淀。当Zr含量达到0.3%（合金#2）时，Al3SiZr的成核过冷度降低，导致其在958 K时大量形成，如图3(b)所示。实际上，在合金#3中观察到了Al3SiZr颗粒，如图4(a)所示。由于EDS难以区分Al3SiZr相和组成相似的Al3Zr相，因此使用了SAED（图4(b)）和IFFT（图4(c)来进一步确认相。SAED图案证实了这种相属于立方晶系。IFFT分析显示该相的(111)面的晶面间距为0.262 nm，显著高于Al3Zr的(111)面间距，同时与表3中列出的Al3SiZr的理论值非常吻合。这些证据共同确定了该相为Al3SiZr，与CALPHAD结果一致。

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图3. （a）合金#1，（b）合金#2，（c）合金#3，（d）合金#4，（e）合金#5，（f）合金#6，（g）合金#7，（h）合金#8的固化过程中CALPHAD计算相分数；（i）固化过程中液相中的Sr浓度。

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图4. （a）合金#2中Al3SiZr相的TEM暗场图像及其对应的EDS元素映射；（b）合金#2中Al3SiZr相的TEM明场图像，插图显示了区域A中Al3SiZr颗粒的SAED图案；（c）包含Al3SiZr颗粒的区域B的HR-TEM图像，插图展示了区域C的IFFT显微图；（d-e）合金#3中SrB6和AlB2颗粒的SEM图像及其EDS元素映射；（f）合金#4中ZrB2颗粒的SEM图像及其EDS元素映射。

表3. Al和E2EM失配计算的潜在成核剂的晶体学数据

样品 结构 a/nmc/nm CP方向/nm CP平面/nm
Al 立方 0.405\<110>0.286{200}0.202<100>0.405{220}0.143<112>0.496{111}0.234
SrB6 立方 0.419\<110>0.593{110}0.297<100>0.419{100}0.420<111>0.726{111}0.242
ZrB2 六方 0.3170.353<11 0>0.317{10 1}0.217<0001>0.353{10 0}0.275< 23>0.474{0001}0.353<10 0>0.549{11 0}0.158
Al3SiZr 立方 0.474\<110>0.335{110}0.335<100>0.474{100}0.474<111>0.410{111}0.273

在合金#3（图3(c)）中，由于B含量高，含Sr的相转变为在997K时沉淀的SrB6，剩余的溶解B形成了AlB2。这些硼化物的实验观察结果通过SEM和EDS映射在图4(d)和图4(e)中得到证实，与CALPHAD预测一致。合金#3中良好的α-Al细化表明，在固相线温度以上形成的SrB6和AlB2颗粒可能有助于晶粒细化。然而，SrB6和AlB2对改性共晶Si都没有积极影响[35]、[36]。SrB6的形成会耗尽液相中的自由Sr，而自由Sr在Si改性中起关键作用[37]。这种耗尽是共晶Si改性失败的主要原因。增加Zr含量（合金#4，图3(d)）促进了ZrB2（图4(f)）的形成，而不是SrB6，因为Zr对B的亲和力比Sr强。这使得熔体中有更多的自由Sr可以形成Al8Si15Sr4，从而恢复共晶Si的改性效果。尽管图1(b-4)中仍有一些区域的改性效果不佳，但从理论上讲，合金#4中的Al8Si15Sr4含量与合金#2相当。

图3(e)显示了合金#5的相组成。结果表明，当Sr含量为0.05%时，溶质Sr在1000K时形成Al2Si2Sr，随后在968K时转变为Al8Si15Sr4。与0.01% Sr的样品相比，Al8Si15Sr4的相分数显著增加，从而改善了共晶Si的改性效果。在合金#6（图3(f)中，增加Zr含量进一步增加了Al3SiZr相的含量。从其Barker晶粒结构（图1(c-6)可以看出，固相线温度以上形成的Al3SiZr相有助于细化α-Al晶粒。图3(g)显示了合金#7的相组成。与合金3相比，合金7中的Sr含量增加到了0.05%。如图3(g)所示，尽管最初形成的SrB6消耗了一部分溶质Sr，但液相中仍有大量的自由Sr，足以形成大量的Al8Si15Sr4。理论上，合金#3中观察到的改性毒化现象不会发生。然而，如图1、图2、图3、图4、图5、图6、图7所示，合金#7中的共晶Si仍然保持层状结构，表明Sr-B毒化效应尚未得到解决。其原因将在后续部分进一步探讨。

在合金#8中，Zr含量比合金#7更高。如图3(h)所示，额外的Zr与B反应形成ZrB2，减少了SrB6的形成。这导致合金#8中的Al8Si15Sr4含量高于合金#7，改善了Sr-B毒化效应，并将层状共晶Si转变为纤维状结构，如图1、图2、图3、图4、图5、图6、图7、图8所示。

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图5. （a）合金#7的SEM微观结构；（b）沿(a)中黄色线条显示的Al、Si、Sr、Zr和B元素的EDS分析。

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图6. （a）合金#1，（b）合金#2，（c）合金#3，（d）合金#4，（e）合金#5，（f）合金#6，（g）合金#7，（h）合金#8的冷却和加热过程的DSC曲线；（i）从研究的合金的DSC曲线得出的α-Al（）和共晶Si（）的成核过冷度。

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图7. （a）, （b）, （c）中SrB6的原子构型。

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图8. （a）, （b）, （c）, （d）中ZrB2的原子构型；（e）图3(i)的示意图

直接显示了根据CALPHAD热力学计算得出的合金液相中Sr浓度的变化。可以清楚地观察到，含0.05% Sr的合金（#5、#6、#7、#8）通常在液相中有更多的自由Sr，而含0.01% Sr的合金（#1、#2、#3、#4）则较少。在合金#3中，大部分Sr被消耗形成SrB6，使得液相中的自由Sr大大减少，导致其改性效果最差。在合金#4中增加Zr含量后，Sr浓度恢复到与其他含0.01% Sr且具有纤维状共晶Si的合金相当的水平，从而改善了毒化效应。在合金#7中，SrB6相在1021 K时开始形成，降低了液相中的自由Sr浓度，使其低于含0.05% Sr的合金。合金#8中改性效果改善的原因也在于液相中Sr浓度的升高。因此，液相中有效的Sr浓度对于实现共晶Si的精细改性至关重要。

此外，为了进一步分析合金#7中共晶Si改性失败的原因，对微观结构进行了详细检查（图5(a)）。观察到合金中含有粗大的块状第二相。通过EDS分析（图5(b)）和相图（图3(g)可知，第二相主要由SrB6组成，且大量Sr吸附在第二相上，导致液相中的有效Sr浓度降低。这是合金#7中共晶Si改性失败的主要原因。因此，当合金中形成SrB6时，一方面Sr被直接消耗，另一方面液相中剩余的Sr倾向于吸附并积累在先前形成的SrB6上。这两个方面都降低了液相中的有效锶（Sr）浓度，并削弱了共晶Si的改性效果。进行DSC分析是为了验证上述关于共晶Si改性的解释，并初步评估合金中颗粒相的细化效率。图6(a-h)展示了所研究合金在加热和冷却过程中的DSC曲线。峰A和C分别对应α-Al的凝固和熔化过程，而峰B和D对应共晶Si的相应过程。共晶Si和α-Al的凝固温度（ST）和熔化温度（MT）是使用切线法[38]测量的。析出过冷度（）可以通过MT与ST之间的差值来计算。图6(i)显示了α-Al和共晶Si的析出过冷度值。这些值分别与α-Al的晶粒细化效果和共晶Si的改性效果相关联。显然，具有细纤维状共晶Si形态的合金的过冷度值高于具有层状共晶Si形态的合金。这与限制形核理论一致。根据这些理论，AlSiSr相（如Al2Si2Sr或Al8Si15Sr4）会在共晶反应之前从熔体中沉淀出来。这些预共晶相会包裹住共晶Si的潜在异质形核位点，包括氧化物、AlP和铁基金属间化合物。这种包裹作用使这些位点失活，迫使共晶Si在更大的过冷度下形核。由此增加的过冷度又促进了共晶Si相的更均匀生长，最终形成更为细小的纤维结构[39]、[40]、[41]、[42]。也就是说，改性效果与共晶Si的析出过冷度呈正相关。合金#1（0.01Sr-0.01B-0.1Zr）的过冷度值为18.5 K。随着Zr含量（0.01Sr-0.01B-0.3Zr，合金#2）或Sr含量（0.05Sr-0.01B-0.1Zr，合金#5）的增加，过冷度值分别增加到21.3 K和25.2 K。这些合金表现出更好的改性效果。当合金中的Zr和Sr含量同时增加（0.05Sr-0.01B-0.3Zr，合金#6）时，过冷度值达到峰值，共晶Si得到了最优的改性，呈现出近乎球形的形态（图1(b-6)）。在合金#3（0.01Sr-0.04B-0.1Zr）中，由于有效Sr含量较低，AlSiSr相的含量也较低，导致过冷度值最低，为15.7。因此，共晶Si呈现出粗层状形态，如图1(b-3)所示。当Sr含量达到0.05%（0.05Sr-0.04B-0.1Zr，合金#7）时，过冷度值上升到16.6，但仍保持层状形态。这是因为Sr倾向于吸附在SrB6相上，导致液相中的实际有效Sr浓度保持在较低水平。当合金#3和合金#7中的Zr含量增加时，即合金#4（0.01Sr-0.04B-0.3Zr）和合金#8（0.05Sr-0.04B-0.3Zr），合金中的自由Sr含量增加，产生了更多的AlSiSr相。这反过来又导致过冷度增加，使共晶Si相的生长更加均匀，最终形成更细小的纤维结构。此外，可以发现图6(i)中α-Al的析出过冷度趋势与图2(c)中α-Al尺寸的变化趋势相似。这与合金中不同颗粒相的多样化细化效率有关。合金中存在的颗粒相可以作为α-Al的异质形核位点，从而降低形核的临界过冷度[43]。合金#3的过冷度值最低，表明在该合金中沉淀的AlB2和SrB6具有高效的形核潜力。合金#7中也形成了SrB6，其过冷度值也较低，且细化效果令人满意。因此，SrB6的细化能力值得特别关注。通过比较合金#2与合金#1以及合金#6与合金#5，发现随着Al3SiZr含量的增加，过冷度值相应降低，这表明Al3SiZr有助于实现更有效的异质形核。同样，通过比较合金#4与合金#2以及合金#8与合金#6，可以发现ZrB2也有助于降低过冷度并促进异质形核。这些颗粒相的细化能力将在下文进一步分析。

3.3. 晶粒细化效果分析
根据第3.2节中的相图分析，在α-Al凝固之前会形成各种颗粒相。上述DSC分析表明，这些颗粒相可能促进α-Al的异质形核，从而细化晶粒结构。然而，颗粒相与形核相之间的良好晶格匹配也是评估这些颗粒相是否可以作为α-Al的异质形核位点的重要指标[44]。目前，已经开发出多种模型来评估颗粒相与基体之间的晶格匹配关系。其中，边缘对边缘匹配（E2EM）模型[45]、[46]被广泛认可。它是一种有效的工具，用于预测和验证高效的异质形核颗粒相。例如，LaB6[44]、Al3Ti[45]和Al2Y[47]通过E2EM计算被选为有效的形核相。因此，本研究将利用E2EM模型来评估在α-Al凝固之前形成的SrB6、ZrB2和Al3SiZr是否作为有效的细化颗粒。原子间距失配（）和层面间距失配（）的计算公式如下：
(1)
(2)
其中，和分别代表基体相和形核相的密排（CP）或近似CP方向上的原子间距。和分别表示基体相和形核相的CP或近似CP平面的层面距离。当<10%且<6%时，认为晶格失配较小，失配越小，两个相越容易满足匹配要求。
Al是一种简单的FCC结构，晶格参数为0.405 nm[45]。其三个CP方向和三个CP平面在表3中有详细说明。SrB6（PDF#28-1210）呈现立方结构，属于Pm m空间群。通过Jade 6.0查询其PDF卡片，可以确定SrB6的CP平面为、、和（通常，衍射强度较高且层面间距较大的平面对应CP平面）。这些平面上的原子排列如图7所示。最大的CP平面是，包含两个CP方向和。是第二个CP平面，包含所有三个CP方向：、、和。第三个CP平面是，仅包含一个CP方向。由于SrB6和Al都具有三个CP方向和三个CP平面，它们共同形成了九对方向对和九对平面。它们的和的定量结果在图10(a)中以图形方式表示。和的对的数值小于10%，三对CP平面的值小于6%，即、和。此外，图10中的箭头用于指示给定平面对的相关行对，因为匹配行必须位于匹配平面内。因此，可以推断出SrB6和Al之间的五种潜在取向关系（OR）如下：
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图10. (a) SrB6和Al，(b) ZrB2和Al，(c) Al3SiZr和Al之间的原子间距失配（）和层面间距失配（）。
ZrB2呈现六方晶体结构，a=0.3169 nm和c=0.3530 nm。使用与SrB6相同的方法，确定了ZrB2的CP平面和方向。ZrB2有四个CP平面，和，以及四个CP方向，和。ZrB2的CP平面的原子排列如图8所示，这些CP方向和平面的计算原子间距见表3。ZrB2的原子排列类似于典型的六方晶体结构。然而，和平面包含硼原子。对于平面，硼原子恰好位于其上，而平面仅包含大约三分之一的硼原子，如图8(e)所示。ZrB2的四个CP方向和四个CP平面分别与Al的CP方向和平面配对，形成了12对方向对和12对平面。这些对的计算值和值如图10(b)所示。只有一对CP平面的值小于6%（，=3.8）。尽管和的值都小于10%，但的CP方向并不位于的CP平面上。因此，只能构建一种潜在的OR：
通常，Al3Zr采用L12结构。经过热处理后，Al3Zr会从L12结构转变为D022和D023结构[48]。在本研究中，Al3SiZr相被识别为立方结构，Si原子可以视为溶解在Al3Zr中的间隙原子[49]。Al3SiZr相的晶格参数、CP平面和CP方向在表3中给出。Al3SiZr相具有三个CP平面，以及三个相应的CP方向。这些平面的原子排列如图9所示。这些平面和方向与Al的CP方向和方向结合，形成了九对平面和方向对。图10(c)展示了Al和Al3SiZr之间的和值。和的值都小于10%，表明存在潜在的匹配取向。同时，和的值都低于6%，表明它们可能是匹配平面。因此，Al3SiZr相只有一个符合标准的取向关系：
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图9. Al3SiZr在(a)、(b)、(c)上的原子排列
此外，还研究了另一种颗粒相（AlB2）与Al基体之间的取向关系[45]，这些关系为：
基于E2EM模型，所研究的形核基底，包括SrB6、ZrB2、AlB2和Al3SiZr，都被确认为有效的晶粒细化剂。然而，它们在异质形核过程中的晶格失配关系各不相同。这种差异影响了它们作为异质形核核心的有效性。
根据前面的分析，SrB6与Al的取向关系数量最多，且沿匹配方向的和匹配平面之间的非常小。因此，确定SrB6是最有效的晶粒细化剂。AlB2其次是效果较好的，而ZrB2和Al3SiZr的晶粒细化能力相对较低。这一发现解释了为什么在第3.1节中合金#3表现出最佳的细化效果，而在合金#4中随着Zr含量的增加，细化效果却降低了。在合金#3中，SrB6和AlB2的存在起到了更有效的异质形核作用。然而，在合金#4中，Zr含量的增加导致SrB2和AlB2转变为效果较差的细化剂ZrB2和Al3SiZr，从而降低了细化效果。Y. Birol的研究[35]表明，同时添加Sr和B比单独添加B能获得更好的晶粒细化效果。这一现象也可以通过基于E2EM模型的前述分析来解释，表明SrB6具有比AlB2更大的形核潜力。
此外，尽管ZrB2和Al3SiZr都与Al基体只有一种取向关系，但Al3SiZr的细化能力相对优于ZrB2。这是因为一方面，Al3SiZr与Al之间的原子匹配发生在两个相的最密排平面上；另一方面，虽然Al3SiZr和ZrB2的值为4.4%，但Al3SiZr的值为1.3%。这就是为什么合金#4的晶粒尺寸大于图2(c)中的合金#2。在合金中，除了少量的Zr溶解在其中外，大部分Zr构成了Al3SiZr或ZrB2。合金#2和合金#4中的Zr含量是相同的。通过比较图3(b)和图3(d)，可以发现合金#4中增量的B导致Al3SiZr减少而ZrB2增加。因此，合金#4的细化效果不如合金#2。总体而言，所研究的合金中存在的各种颗粒相都可以促进异质形核并细化α-Al。它们的细化能力从强到弱排序如下：SrB6 > AlB2 > Al3SiZr > ZrB2.3.4。图11展示了8组合金的拉伸性能。显然，Sr、B和Zr含量的不同导致了合金拉伸性能的显著差异。合金#2和合金#6表现出更好的拉伸性能。合金#2的极限抗拉强度（UTS）为205 MPa，伸长率（EL）为13.2%，而合金#6的UTS为216 MPa，EL为13.6%。这可以归因于经过良好改性的共晶Si以及精细的α-Al结构，正如3.1节所讨论的。然而，具有最细α-Al的合金#3的UTS仅为178 MPa，EL为9.2%。这是由于合金#3中发生了Sr-B改性毒化效应，如图1(b-3)所示。其中的共晶Si呈现出较大的层状结构，导致基体断裂并降低了合金的拉伸性能。与合金#6相比，强度降低了38 MPa，这表明改性失效的负面影响超过了晶粒细化的益处。随着Zr含量的增加，Sr-B毒化效应得到缓解。因此，UTS增加到203 MPa，EL增加到12.4%，如合金#4所示。另一个表现出显著Sr-B改性毒化效应的样品是合金#7，其机械性能最差，UTS仅为155 MPa，EL仅为5.3%。合金#7的拉伸性能下降还与合金中形成了粗大的硼化物有关，如图5所示。增加合金#7中的Zr含量有助于改善共晶Si的改性，使UTS提高到191 MPa，EL达到11%，如合金#8所示。对于合金#5，尽管共晶Si已经得到了很好的改性，但其α-Al晶粒比其他合金中的要大。因此，其拉伸性能限制在UTS为187 MPa，EL为9.5%，这突出了结合晶粒细化和Si改性对于获得最佳性能的重要性。

为了对合金的拉伸性能进行交互式正交分析，采用了L8(27)正交实验设计。结果见表4。在表中，k1和k2分别代表相同因素在不同水平下的平均实验结果。R表示范围，计算为同一因素的最高和最低k值之间的差值。较高的R值表示该因素对合金性能的影响更大[50]，[51]。空白列的R值对应于误差。Sr–Zr相互作用（A×C）的R值为2.8（UTS）和0.5（EL），B–Zr相互作用（B×C）的R值为0.8（UTS）和0.1（EL）——均在误差范围内。因此，这两种相互作用对拉伸性能的影响可以忽略不计。有效的RUTS值按降序排列为RC > RB = RA×B > RA，有效的REL值也按降序排列为RC > RB > RA×B > RA。这表明Zr含量对合金拉伸性能的影响最为显著，其次是B含量，而Sr含量的影响最小。需要注意的是，Sr和B之间的相互作用对合金的拉伸性能有显著影响，因此在考虑Sr之前应予以考虑。由于Zr的k2UTS高于k1UTS且k2EL高于k1El，所以Zr的最佳含量为0.3%。至于B，最佳含量为0.01%。尽管对于Sr元素，UTS和EL都显示出k1 > k2，但Sr元素的最佳含量并不是0.01%。这是因为Sr和B之间的相互作用对拉伸性能的影响大于单独的Sr含量。鉴于Sr×B（A×B）的k2值高于k1值，确定Sr的最佳含量为0.05%。因此，最佳组成为0.05Sr-0.01B-0.3Zr（合金#6），其UTS为216 MPa，EL为13.6%，代表了该合金系统中微观结构控制和机械性能的最佳组合。

图11。(a) 所研究合金的应力-应变曲线。(b) 所研究合金的极限抗拉强度（UTS）和伸长率（EL）。

为了进行交互式正交分析，实施了L8(27)正交实验设计。结果见表4。在表中，k1和k2分别代表同一因素在不同水平下的平均实验结果。R表示范围，计算为同一因素的最高和最低k值之间的差值。较高的R值表明该因素对合金性能的影响更大[50]，[51]。空白列的R值对应于误差。Sr–Zr相互作用（A×C）的R值为2.8（UTS）和0.5（EL），B–Zr相互作用（B×C）的R值为0.8（UTS）和0.1（EL）——都在误差范围内。因此，这两种相互作用对拉伸性能的影响可以忽略不计。有效的RUTS值按降序排列为RC > RB = RA×B > RA，有效的REL值也按降序排列为RC > RB > RA×B > RA。这表明Zr含量对合金拉伸性能的影响最为显著，其次是B含量，而Sr含量的影响最小。应当注意，Sr和B之间的相互作用对合金的拉伸性能有显著影响，因此在考虑Sr之前应予以考虑。由于Zr的k2UTS高于k1UTS且k2EL高于k1El，所以Zr的最佳含量为0.3%。B的最佳含量为0.01%。尽管对于Sr元素，UTS和EL都表现出k1 > k2，但Sr元素的最佳含量并不是0.01%。这是因为Sr和B之间的相互作用对拉伸性能的影响比单独的Sr含量更大。鉴于Sr×B（A×B）的k2值高于k1值，所以Sr的最佳含量确定为0.05%。因此，最佳组成为0.05Sr-0.01B-0.3Zr（合金#6），其UTS为216 MPa，EL为13.6%，代表了该合金系统中微观结构控制和机械性能的最佳组合。

图12将优化后的合金#6的拉伸性能与近期研究中报道的几种代表性Al–Si合金[52]、[53]、[54]、[55]的拉伸性能进行了比较。合金#6的UTS达到了216 MPa，伸长率为13.6%。与报道的合金相比，它表现出良好的强度同时提供了明显更高的伸长率。这种有利的强度-延展率平衡表明，Sr、B和Zr的协同添加有效地细化了α-Al晶粒并改良了共晶Si，从而在不牺牲强度的情况下显著提高了延展率。

此外，图3中呈现的CALPHAD结果表明，关键颗粒相（Al3SiZr、ZrB2和AlB2）在相对狭窄的温度区间内沉积。这种狭窄的凝固窗口表明这些相容易形成，并且不易受到局部成分偏析的影响。因此，预计在各种冷却速率和凝固条件下都能形成稳定的微观结构，意味着具有较宽的处理窗口。考虑到这些性能特点和相形成特性，本工作中提出的Sr-B-Zr微合金化策略非常适合工业规模的应用。未来的工作将致力于优化铸造参数，如冷却速率和浇注温度，并为这种合金系统的商业应用建立稳健的处理窗口。

本研究探讨了Sr、B和Zr及其相互作用对改良共晶Si、细化α-Al以及增强亚共晶Al-Si合金拉伸性能的影响。主要发现总结如下：
(1) Sr/B比低的合金（Sr/B=0.25，合金#3）容易受到Sr毒化效应的影响，这严重恶化了合金的拉伸性能。增加Zr含量可以有效改善这一情况，将UTS从178 MPa（0.01Sr-0.04B-0.1Zr，合金#3）提高到203 MPa（0.01Sr-0.04B-0.3Zr，合金#4），伸长率从9.2%提高到12.4%。
(2) 改性毒化现象的原因是形成了SrB6相，它消耗了液相中的Sr。与直接增加Sr含量相比，增加Zr含量是更有效的措施。Zr会与B反应生成自由能较低的ZrB2，从而减少SrB6的生成，进而改善共晶Si的改性。
(3) 合金中Sr、B和Zr的不同含量会导致不同类型的颗粒相的形成。这些颗粒相都可以作为α-Al的潜在异质形核位点，从而促进晶粒细化。根据E2EM模型的评估，它们的晶粒细化效果排序为：SrB6 > AlB2 > Al3SiZr > ZrB2。
(4) 正交范围分析显示，对拉伸性能的影响顺序为：Zr > B > Sr × B > Sr。值得注意的是，在合金设计过程中应特别关注Sr和B之间的相互作用（Sr × B）。理论上，合金#6（0.05Sr-0.01B-0.3Zr）表现出最高的UTS和EL，其UTS为216 MPa，EL为13.6%。

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