氮碳共渗及后氧化处理的API 5L B级钢材的层特性与耐腐蚀性能

《Journal of Materials Research and Technology》：Layer Characteristics and Corrosion Performance of Nitrocarburized and Post-Oxidized API 5L Grade B Steel

　　L.M. Alcantar-Martínez | J.C. Velázquez | R. Cabrera-Sierra | M.A. Beltran-Zú?iga | M. Hesiquio-Gardu?o | G. Terán
纳米科学与微纳技术研究生院，ESIQIE，墨西哥国立理工学院-UPALM
墨西哥城Zacatenco 8号大楼，邮编07738

**摘要**
碳氢化合物输送管道是关键的基础设施系统，其中的腐蚀相关退化可能导致严重的环境、经济和安全后果。通过表面工程提高管道钢材的抗腐蚀性能可以减少故障。在这项研究中，API 5L Grade B钢材首先经过盐浴氮碳化处理，随后进行后氧化处理。处理后的钢材通过光学显微镜和扫描电子显微镜（SEM-EDS）、X射线衍射（XRD）、显微硬度测试、统计层厚度分析以及电化学技术（Tafel和EIS）进行了表征。这些处理形成了由镍铁化合物组成的层，并由磁铁矿封闭，随着温度和时间的增加，表面硬度和厚度也随之提高。统计分析显示层形成具有随机性。同时，电化学结果显示，在最佳处理条件下，材料的耐腐蚀性能显著提升；相反，过度处理的样品则表现出表面降解和保护效果下降。这些结果强调了优化工艺参数以提高管道可靠性的重要性。

**1.0 引言**
碳氢化合物输送管道是关键的基础设施，其故障可能导致严重的人员伤亡、环境破坏和经济损失。美国系统的统计分析表明，破裂是主要的故障模式（约占事件总数的38%）[1]，而泄漏和穿孔分别占约30%和20%[1]。这些数据凸显了破裂带来的巨大风险，强调了使用耐腐蚀材料和先进表面工程技术来减少灾难性管道故障的重要性。表面硬化对管道配件尤为重要，因为这些部件经常遭受严重的侵蚀-腐蚀作用；例如，弯头、三通和其他连接器会经历局部颗粒引起的退化和湍流驱动的损伤，从而加速材料损失[2]，[3]。在CO2/H2S环境中，这种腐蚀过程更为明显，因为机械去除表面膜会暴露新鲜金属，使其更容易受到腐蚀[4]。
如前所述，钢材的表面硬化和微观结构改性显著提高了耐磨性和耐腐蚀性，减少了磨损并延长了在 Tribo-腐蚀环境中的组件寿命[5]。盐浴氮碳化（Tenifer?）[4]，[6]是一种有吸引力的选择，因为它可以在相对较低的加工成本下形成均匀的保护层，并且设置简单，无需复杂的设备即可高效处理管道钢材和配件。在处理过程中，氮和碳渗入钢材，形成一层致密的层（通常厚度为10-25微米），该层由富氮扩散区支撑，从而增强硬度、滑动阻力和疲劳性能[6]，[7]。表面硬度值通常超过500 HV（至少是未处理钢材硬度的两倍[8]，[9]），在磨损环境中减少了机械损伤和质量损失[10]，[11]。此外，形成的扩散层产生了压缩残余应力，抑制了裂纹萌生，提高了循环服役条件下的长期可靠性[12]，[14]，[15]。这些特点在含有CO2和H2S的盐环境中尤为重要，因为微观结构的稳定性至关重要[11]。
对比不同等级钢材的研究表明，氮碳化加上后氧化处理（通常称为Tenifer?-QPQ，即淬火-抛光-淬火）比单独氮碳化处理能够形成更厚的保护层和更好的耐磨性，同时减少了组件变形，并更适合复杂几何形状[11]，[13]。后氧化步骤（QPQ）后，会形成一层薄薄的磁铁矿薄膜，从而在不降低硬度或疲劳强度的情况下提高耐腐蚀性能[14]。考虑到侵蚀颗粒、腐蚀物质和循环载荷的共同作用，氮碳化/后氧化是一种经济有效的改进管道及配件完整性和使用寿命的方法。
在本研究中，选择了API 5L Grade B钢材，并对其进行盐浴氮碳化后氧化处理，以评估其在实际管道服役条件下的耐腐蚀性能。通过对处理后的钢材进行表征，量化了层厚度和表面硬度，从而建立表面改性与耐腐蚀性之间的关联；通过开路电位、Tafel极化和电化学阻抗谱技术对其保护效果进行了全面评估。研究结果证明了这种处理方法提高管道钢材耐腐蚀性的可行性，并为其在石油和天然气应用中的潜力评估提供了依据。

**2. 材料与方法**
**2.1 API 5L Grade B**
API 5L Grade B钢材因其广泛应用及其均衡的机械和化学性能而被选为代表性管道材料。该钢材经过氮碳化和后氧化处理，提高了表面性能，同时保持了整体特性。其化学成分通过火花原子发射光谱（SAES）测定，成分包括0.280 wt.% C、0.069 wt.% Cr、0.155 wt.% Cu、0.002 wt.% Nb、0.003 wt.% Ti、0.006 wt.% S、0.003 wt.% P、0.888 wt.% Mn、0.040 wt.% Ni、0.039 wt.% Mo、0.214 wt.% Si，其余为Fe。
测试样品为矩形几何形状，尺寸为12 × 12 × 5毫米，用于分析层特性。为了获得合适的表面光洁度，样品先用80至1000目的碳化硅（SiC）砂纸进行粗磨和抛光，然后用乙醇和水的混合液（50/50）进行5分钟超声清洗。

**2.2 API 5L Grade B钢材的氮碳化处理**
样品采用Tenifer?工艺进行氮碳化处理，随后与Termitec公司合作进行后氧化处理[15]。该热化学处理步骤包括：
- **预热**：样品在封闭空气炉中预热至380°C，时间为10分钟。
- **氮碳化**：在含有熔融碱式氰酸盐（钠或钾）和碳酸盐的TF1盐浴中进行处理，该浴液位于带有通风系统的专用炉子里。碱式氰酸盐是负责氮和碳扩散的主要活性成分。样品分别在520°C和580°C下处理90分钟、180分钟、270分钟，以及在580°C下处理360分钟和480分钟。
- **QPQ处理**：样品在AB1浴液（碱性氢氧化物和硝酸盐）中浸泡约400分钟，以促进形成一层薄而致密的氧化层。
- **冷却、抛光和后氧化处理**：氧化后，样品冷却至室温15分钟，然后浸入水中10分钟以去除残留盐分和氧化物，随后风干。表面用玻璃珠轻轻抛光以恢复均匀性。之后，样品再在炉中预热10分钟，再次浸入AB1浴液400分钟以强化保护性氧化层。最后，样品在室温下彻底冲洗以去除所有残留物。

**2.3 X射线衍射**
表面硬化处理后的晶体结构和相态通过Bruker D8 Focus衍射仪进行X射线衍射（XRD）分析，使用Cu Kα射线（λ = 1.5418 ?）在标准操作条件下进行测量。

**2.4 金相制备、光学显微镜和EDS分析**
样品固定在 bakelite 上以便于金相制备。依次使用80-1000目的SiC砂纸进行研磨，彻底去除样品一侧的氮化物层。然后使用氧化铝抛光至镜面状，以确保显微结构和硬度测量的清晰度。样品制备完成后，使用Olympus GX-40光学显微镜观察层结构。每种处理过的钢材至少进行200次测量，确定平均层厚度。同时，使用JEOL 6300系统进行EDS分析和SEM形态学观察。

**2.5 显微硬度**
使用Future Tech FM 7249型显微硬度计测量不同厚度层的硬度，遵循ASTM标准E384[16]规定的程序。从样品表面向内部进行六个压痕点测量，通过硬度梯度评估扩散区内的各向同性行为。

**2.6 电化学研究**
- **电解质和设备**：电解质模拟了墨西哥油田和气田常见产水中的化学成分[17]，含有9952 ppm（mg/L）的氯离子和9992 ppm（mg/L）的硫酸根离子，溶液pH值用甲酸调至3.29，以模拟实际服役条件。该水溶液能够真实评估API 5L Grade B钢材的腐蚀行为。未经处理和处理过的样品通过螺纹连接件与BIOLOGIC电位计/恒电流仪设备电连接。电极分别置于三电极电池中，石墨棒和饱和甘汞电极为参比电极。
- **开路电位**：开路电位（OCP）技术可以快速比较未经处理和处理过的API 5L Grade B钢材的热力学稳定性和腐蚀倾向[18]。这种非破坏性电化学方法可快速对比两种钢材的腐蚀行为，了解氮碳化层的保护效率。
- **极化测试**：系统在开路条件下稳定300秒后，从-0.3 V开始扫描至0.3 V，扫描速率为0.16 mV/s。通过线性极化阻力（LPR）方法评估腐蚀速率。
- **电化学阻抗谱（EIS）**：在开路电位下进行EIS测量，施加振幅为10 mV（rms）的正弦信号，频率范围为200 kHz至10 mHz。数据每十年采集10个点，并使用EC-Lab软件进行处理。实验阻抗图采用等效电路和Boukamp程序进行非线性拟合。

**3. 结果与讨论**
**3.1 氮碳化和QPQ处理后的外观**
图2显示了样品的外观：（a）未经处理的碳钢，具有典型的亮金属表面；（b）经过氮碳化处理的钢材，具有特征性的暗哑表面，表明形成了保护层。

**3.2 X射线衍射分析**
钢材后氧化处理后，通过XRD技术分析了晶体结构和相态（见图3和图4）。在520°C和580°C处理的样品中检测到ε-Fe2-3N和Fe3O4相，这些相在文献中已有报道[12]，[19]，[20]，[21]。注意，在图4中只有520°C条件下观察到γ’-Fe4N相，形成该相所需的氮含量低于ε-Fe2–3N相；此外，低温下氮的扩散更倾向于形成γ’-Fe4N相，而在高温下则更有利于ε-Fe2–3N相的形成[21]，[22]。这些峰值的强度随处理时间的增加而增加，表明氮化物形成程度更显著。

**3.3 氮碳化API钢材表面的显微评估**
图5(a)和图5(b)分别显示了520°C和580°C下氮碳化API钢材截面的典型光学图像。可以观察到层次分明、表面不规则的氧化层和扩散区。图6展示了580°C处理480分钟后处理钢材的不同标记处的元素分析（EDS）结果，并在表1中进行了总结。经过氮碳共渗处理的API 5L Grade B钢的光学显微照片：(a) 在520°C下处理270分钟；(b) 在580°C下处理270分钟。下载：下载高分辨率图像（538KB）；下载全尺寸图像。

图6. 在580°C下处理480分钟后，氮碳共渗API 5L Grade B钢的EDS分析结果：(a) 扫描电子显微镜（SEM）形貌；(b) 标记1（氧化后表面）；(c) 标记2（非金属夹杂物）；(d) 标记3（形成的氮碳共渗层）；(e) 标记4（扩散区）；(f) 标记5（API 5LGrade B钢）。

表1. 从氮碳共渗和氧化后API 5L Grade B钢的SEM视图取样的区域的EDS分析结果。

元素 [wt %]
CN 49.70
O 20.66
Na 0.27
Si 0.14
Al 0.32
Fe 0.20
Ca 28.71
Mn 20.43
Ni 10.50
Mo 4.93
K 0.61
Cr 62.85

在EDS分析中，可以做出以下假设：
i. 标记1 – 表面层（氧化后层）：
- 检测到Na和K的存在，这与氧化后阶段使用的盐类（主要是氢氧化钾或氢氧化钠）一致 [19]。
- 氧信号与氧化层的形成有关。

ii. 标记2 – 非金属夹杂物：
- Si、Al和O的信号对应于API钢中常见的非金属夹杂物的典型化学成分 [23] [33]。

iii. 标记3 – 由氮碳共渗形成的层：
- 检测到明显更高的氮含量，这与表面附近形成的氮碳共渗相一致。

iv. 标记4 – 扩散区：
- 氮含量与标记3相似，但外观不同。
- 尽管标记3和4的成分相似，但由于硬度较低（见下文），表明氮化物相不同。

v. 标记5 – 钢基底：
- 元素信号对应于未经处理的API 5L Grade B钢的基体。

3.4. 层厚度
根据2.4小节中描述的程序，确定了平均层厚度，并通过将氮碳共渗层视为“基本平坦”的方式进行了统计分析，这在文献中是常见的 [11] [19] [24] [25] [26] [27]。表2显示了在不同处理条件下平均层厚度的变化情况。如预期，该参数在较高温度和较长暴露时间下会增加。

表2. 不同处理条件下的平均层厚度（μm）：
- 520 °C：90分钟、180分钟、270分钟、90分钟、180分钟、270分钟、360分钟、480分钟
- 580 °C：90分钟、180分钟、270分钟、90分钟、180分钟、270分钟、360分钟、480分钟
- 分别为8.37、9.33、11.57、21.64、26.50、30.23、41.80、48.17

测量到的层厚度有显著变化；因此，构建了直方图来表示厚度数据（见图7和图8）。这些直方图使用EasyFit软件 [29] 通过Kolmogorov–Smirnov检验 [28] [29] 进行了拟合优度评估。该检验将实验数据的经验累积分布函数（CDF）与提出的理论模型进行比较。相关的p值表示两个分布之间的观察差异是由于随机变异性造成的概率。从实际角度来看，如果p值 > 0.05，则表示差异不具有统计学意义；因此，不能拒绝数据遵循所提模型的假设。相反，如果p值 < 0.05，则表明模型无法充分表示实验数据。

图7. 在520 °C下氮碳共渗API 5L Grade B钢的层厚度演变。

图8. 在520 °C下氮碳共渗API 5L Grade B钢的层厚度演变。

如图7和图8所示，并通过统计评估总结，四参数广义Gamma分布是唯一在所有处理条件下都获得p值大于0.05的模型。同时，正态分布、对数正态分布、Weibull分布、Fréchet分布和双参数Gamma分布在大多数情况下的p值低于这一阈值，无法完全描述层厚度的变化 [28] [29]。四参数广义Gamma分布可以用方程（1）表示：

(1)

其中参数分别对应位置（θ）、尺度（λ）和形状（k和α） [28]。

表3总结了不同概率分布得到的p值。一般来说，较高的p值表示实验数据与提出模型之间有更好的统计一致性，尽管这并不意味着该分布是唯一正确的。例如，在520 °C和180分钟时，广义Gamma分布和Weibull分布的p值分别为0.36和0.19，这些值超过了接受阈值（0.05），表明拟合在统计上是可接受的；然而，广义Gamma分布与实验层厚度数据的吻合度更高。

表3. 不同温度和时间条件下层厚度分布的统计拟合优度（K–S检验p值）
| 温度/时间 | 广义Gamma | 正态 | 对数正态 | Weibull | Fréchet | 双参数Gamma |
|---------------|------------|-----------------|--------------|-----------|------------|
| 520 °C/90分钟 | 1.2×10^-13 | 1.1×10^-4 | 2.5×10^-5 | 4.0×10^-3 | 1.4×10^-8 |
| 520 °C/180分钟 | 3.6×10^-13 | 1.1×10^-4 | 2.6×10^-5 | 4.0×10^-3 | 1.8×10^-8 |
| 520 °C/270分钟 | 8.8×10^-13 | 2.1×10^-18 | 1.8×10^-2 | 2.3×10^-2 | 1.9×10^-2 |
| 520 °C/360分钟 | 1.8×10^-18 | 2.1×10^-18 | 1.4×10^-2 | 1.9×10^-2 | 1.8×10^-2 |
| 580 °C/90分钟 | 3.8×10^-13 | 1.2×10^-18 | 2.1×10^-2 | 2.0×10^-3 | 1.9×10^-4 |
| 580 °C/180分钟 | 1.2×10^-18 | 2.0×10^-3 | 1.9×10^-2 | 2.5×10^-4 | 1.8×10^-4 |
| 580 °C/270分钟 | 1.4×10^-18 | 1.8×10^-2 | 2.4×10^-4 | 1.9×10^-6 | 3.9×10^-9 |
| 580 °C/360分钟 | 1.8×10^-18 | 2.1×10^-2 | 2.4×10^-4 | 1.8×10^-4 | 3.9×10^-9 |

从物理角度来看，广义Gamma分布的良好性能源于其在捕获非对称、正偏数据方面的灵活性，如图7和图8所示。氮碳共渗层的生长受到扩散控制机制、化学势的局部变化、盐浴成分的波动以及固有的微观结构异质性的影响。这些因素共同导致了乘法随机过程，这些过程用伽马型分布比对称模型（如正态分布）描述得更恰当。此外，该模型同时具有统计稳健性和物理一致性，因此被选为描述在研究的热化学条件下层厚度随机行为的最佳模型。

这种统计描述与在不同处理温度和时间下获得的层厚度分布一致。在520 °C时，层厚度约为10微米，而在580 °C时增加到数十微米。在前者中，分布轻微负偏，随着处理时间的增加而变得更加对称；而在后者中，分布最初几乎对称，但随着时间的推移逐渐出现正偏，反映了与加速层生长相关的增加的变异性。表4报告了每种条件下四参数广义Gamma分布的拟合参数，支持将层生长视为随机过程的解释。

表4. 不同处理条件下四参数广义Gamma模型（方程（1）估计的参数

图9. 氮碳共渗层的显微硬度分布。如图所示，随着温度和处理时间的增加，该参数逐渐升高，这与热化学过程中氮化物相的逐步形成和富集有关。此外，从表面向钢内部的硬度逐渐降低，表明硬度强烈依赖于局部氮浓度。

图10. 盒形图显示了不同氮碳共渗条件下的显微硬度分布。随着温度和处理时间的增加，硬度中位数和平均值都有所提高，表明氮化物相的逐步形成和富集。此外，在580 °C时，四分位数范围变宽，表明硬化层的异质性增加，偶尔出现的异常值表明氮化物沉淀的局部变化。总体而言，硬度的统计分布主要由温度控制。

从工程角度来看，表面硬度的增加和致密氮化物及氧化层的形成可能具有超出耐腐蚀性的多重重要意义。

3.6. 电化学评估
为了评估腐蚀损害的程度，将氮碳共渗/氧化后的API 5L Grade B钢浸入水溶液中，并进行了电化学表征。

3.6.1. 开路电位测量
在未经处理和经过处理的钢浸入水溶液的过程中记录了开路电位，如图11所示。在该图中，大多数氮碳共渗样品显示出更正的电位（高电位），表明在电解质中的自发氧化倾向降低。这种行为与在API钢上形成的保护膜（氧化膜或碳氮化合物膜）一致 [29]。然而，在580 °C下处理480分钟后，电位较低，可能是由于表面硬度较高、氮化物层的缺陷或异质性、孔隙率或微裂纹的形成（见下文），有利于电解质的侵入。

3.6.2. 通过极化曲线评估腐蚀行为
氮碳共渗API 5L Grade B钢（包括裸钢）的极化曲线分别显示在图12和图13中。

图12. 在520 °C下不同时间点的氮碳共渗API 5L Grade B钢的极化动力学曲线。

图13. 在580 °C下不同时间点的氮碳共渗API 5L Grade B钢的极化动力学曲线。

氮碳共渗钢的极化曲线与碳钢不同。在碳钢中，随着电位变为正，电流密度明显增加，这与其活性溶解（氧化）和可能的铁氧化物形成有关；而在阴极区域，电流几乎保持恒定，因为还原反应（即氧的扩散控制）。当钢经过热化学处理后，极化曲线不同，电位向正方向移动；在阳极区域，检测到较低的腐蚀电流，极化时电流略有增加，达到μA/cm2的数量级。这可以归因于在钢上形成的磁铁矿和铁氮化合物膜作为保护层（钝化层），阻碍了电解质的侵入并减少了金属的溶解；相反，对于在580 °C下处理480分钟的钢，观察到电流增加，这与钢的活性氧化有关。同时，在阴极区域，每种处理钢的电流变化相似，显示出混合控制。在表面改性和热处理钢中也报告了类似的结果，其中微观结构的细化和氧化层的存在增强了钝化膜的稳定性和耐腐蚀性 [30] [31] [32]。这些结果支持氮碳共渗层在抑制腐蚀过程中的改进电化学性能。

3.6.3. 电流密度和腐蚀速率评估
从极化曲线中确定了Tafel斜率和极化电阻（未显示）。因此，使用方程（2） [33] 计算了腐蚀电流密度（jcorr）：

(2)

其中，jcorr是腐蚀电流密度（A/cm2），α和β是阳极和阴极的Tafel斜率（V/decade），Rp是极化电阻（Ω·cm2）。

腐蚀速率值使用Faraday定律（方程（3） [31] 通过金属的等效重量和密度关联腐蚀电流密度与渗透率：

(3)

其中，κ是一个转换常数（0.1288 mpy·g/μA·cm），jcorr是腐蚀电流密度（μA/cm2），ω是等效重量（27.92 g/eq），ρ是钢的密度（7.86 g/cm3）。这些结果总结在表5中。

表5. 从极化动力学测试获得的未经处理和氮碳共渗API 5L Grade B钢的电化学参数。

表5. 不同温度和时间条件下未处理和氮碳共渗API 5L Grade B钢的电化学参数。

Tafel斜率提供了对电化学反应动力学作战的洞察。处理过的钢的阳极斜率在同一数量级，表明氮碳共渗层经历了轻微的溶解。同时，阴极斜率变化较大，表明存在部分偏离理想Tafel行为，可能与涉及电荷转移和扩散过程的混合控制有关。正如预期的那样，氮化物和氧化后层的形成增加了金属-电解质界面的极化电阻（Rp），除了在580 °C下处理480分钟的裸钢，可能是由于表面的微观缺陷，影响了其屏障效果。基于这些结果，确定了较低的腐蚀电流密度和腐蚀速率，支持氮碳共渗过程产生的氮化物层的保护作用。

3.6.4. 通过电化学阻抗谱评估腐蚀行为
未处理和氮碳共渗API 5L Grade B钢在水溶液中的EIS表征显示在图14和图15中。在图中，裸钢的半圆响应特征表明腐蚀过程受电荷转移动力学控制。相反，氮碳共渗钢的Nyquist图（图14和图15）没有显示明确的电容半圆。相反，观察到了近乎线性的阻抗响应，这种响应随着处理时间的增加而增强；这表明在520°C和580°C下处理过的钢材表现出电阻性行为（见图14和图15），并在270分钟时达到最大阻抗值。下载：下载高分辨率图像（176KB）下载：下载全尺寸图像图14. 在520°C下处理不同时间的未经处理和氮碳共渗的API 5L Gr B钢材的Nyquist图。下载：下载高分辨率图像（172KB）下载：下载全尺寸图像图15. 在580°C下处理不同时间的未经处理和氮碳共渗的API 5L Gr B钢材的Nyquist图。这种电阻性行为主要与形成更厚、更致密的氮碳共渗/氧化后层有关，这阻止了溶液渗透到钢材中，除了在360分钟和480分钟的情况。请注意，这种电化学技术对于识别通过界面发生的氧化和扩散过程非常敏感；因此，当阻抗值下降时，可以推测水溶液和腐蚀性离子已经渗透到钢材中，导致其氧化。如上所述，在较高温度和时间内生长的氮化物-氧化物层会在层中引入缺陷或不均匀性，从而促进水溶液的渗透。通过比较所有氮碳共渗样品的Nyquist图，发现在580°C、处理270分钟时具有最高的耐腐蚀性，其阻抗值最大；其次是580°C处理360分钟、520°C处理270分钟以及520°C和580°C处理180分钟的钢材；而处理时间最短的样品（520°C和580°C处理90分钟）以及“过度处理”的580°C处理480分钟的钢材显示出最低的电阻性行为，表明保护层部分退化。作为初步分析，使用Boukamp程序和等效电路对EIS图进行了拟合，得到了χ2值在10^-5到10^-3之间的良好拟合。等效电路如图16所示，并已在文献[34]、[35]中报道，用于描述处理过的钢材的腐蚀情况；参数列在表8中。该电路考虑了主要在Bode图中确定的不同时间常数（未显示），并且只分析了一些热化学条件（520°C处理90分钟和580°C处理480分钟），包括未经处理的钢材。下载：下载高分辨率图像（73KB）下载：下载全尺寸图像图16. 用于拟合图14和图15中所示EIS图的等效电路。表8. 实验模拟获得的数据。空单元RSRCQC (x10^-4)nCRctQdl (x10^-4)Ndl碳钢30.87912.5724.90980.66262676.16.15530.8392520°C 90分钟14.32318557.0250.7991588523.77180.6749580°C 480分钟14.669290.6638.6740.46075663317.6410.7553在等效电路中，Rs是与电解质相关的电阻，参数QC是一个与表面膜（无论是腐蚀产物还是氮化层）相关的恒定相位元件（CPE），RC代表涂层的电阻。Qdl–Rct组合与双层电容和钢材的电荷转移电阻相关。总体而言，所提出的等效电路能够合适地物理表征钢材/电解质界面发生的电化学过程，从而可靠地解释未经处理和氮碳共渗钢材的腐蚀行为。观察到溶液电阻在14到31 Ω之间变化。此外，与薄膜的电容贡献相关的QC元件对于未经处理的钢材和520°C处理90分钟的钢材显示出相似的值，这可能是由于氮碳共渗层的厚度较薄；然而，当钢材在580°C和480分钟内处理时，由于层厚度增加以及磁铁矿和氮化相的形成，这种电容贡献增加了一个数量级。同样，对于氮化钢材，nC的值减小，这与表面形成的粗糙有关。RC元件代表钢材上形成的氮化层或氧化层的电阻，可以解释为与电解质通过涂层内的缺陷或路径传输相关的孔隙电阻。根据这些值，电解质通过铁氧化物的渗透速度更快，促进了未经处理钢材的氧化；而对于处理过的钢材，这种电阻增加，阻碍了溶液的渗透并减少了它们的氧化。在处理过的钢材中，520°C处理90分钟形成的氮化层的电阻最大。这一事实得到了钢材的电荷转移电阻（Rct）的支持，其值比未经处理的钢材增加了一个数量级。如上所述，未经处理和处理过的钢材的氧化受到通过层发生的氧化的控制，这取决于它们的组成、厚度、致密性和均匀性。对于碳钢，假设在520°C和580°C处理90分钟和480分钟时，不同铁氧化物的形成提供了较小的保护。总体而言，这种电阻元件（Rct）的增加可以与在钢材上形成的均匀膜相关，该膜阻止了电解质的渗透，减少了钢材的氧化以及分子氧通过表面膜的扩散。最后，观察到双层电容（Qdl）的值相似。

3.7. 扫描电子显微镜（SEM）表征为了加强电化学表征，在腐蚀测试之前，对520°C（90分钟）和580°C（480分钟）处理的相同钢材进行了扫描电子显微镜（SEM）表征，如图17所示。在该图中，可以看到520°C处理90分钟的钢材形成了致密、均匀的氮碳共渗层；而在580°C处理480分钟的钢材中则观察到了不均匀的 morphology（粗糙度）以及微裂纹或缺陷的存在。这些特征可能与长时间处理下氮碳共渗层的生长有关。这些缺陷可以作为电解质渗透的优先路径，促进局部腐蚀过程，降低层的保护效果。这些观察结果与电化学结果一致，后者显示过度处理的样品表现出较低的阻抗值和较差的耐腐蚀性。

3.8. 综合讨论本节整合了微观结构、机械、统计和电化学结果，以全面解释不同处理条件下氮碳共渗层的保护行为。

3.8.1. 与以前的氮碳共渗和渗硼研究的新型方面本研究的一个新颖贡献是将随机层厚度分析与多技术电化学评估相结合，特别应用于API管道钢材。以前的氮碳共渗研究主要集中在碳钢或低合金钢上，用于一般的机械或摩擦学应用，并基于极化测试或定性观察报告了硬度、耐磨性和耐腐蚀性的改进[19]。在本研究中，API 5L Grade B钢材上形成的氮碳共渗层厚度表现出统计变异性，可以通过概率分布严格描述，这与之前报道的碳钢和API钢材上形成的硼化层的随机行为直接类似[41]、[42]。虽然已经很好地建立了硼化处理的层生长的随机性质（锯齿状形态和较大的厚度波动是典型的），但这种行为从未对氮碳共渗层进行过量化，这些层通常被认为几乎是均匀的。此外，渗硼处理的API 5L钢材会产生极其坚硬的Fe2B基层，但常常容易发生脆性和裂纹敏感性[43]。然而，氮碳共渗过程产生的氮化层更薄且更致密。从失效分析的角度来看，这是重要的，因为过高的硬度和脆性会加速裂纹的形成和局部腐蚀，即使耐磨性得到了改善。在过度处理条件下（580°C，480分钟）观察到的退化可以归因于与氮化生长加速相关的缺陷或不均匀性的形成。尽管没有进行裂纹密度或孔隙率的定量分析，但SEM观察显示过度处理的样品与其他处理条件相比表面出现了不规则性和退化特征。这些缺陷可以促进电解质通过层和扩散区的渗透，降低了氮碳共渗和氧化后层的屏障效应，从而解释了EIS测量中观察到的较低阻抗值。因此，腐蚀性能似乎主要由层完整性和缺陷分布控制，而不仅仅是硬度或厚度。

3.8. 与以往文献的一致性本研究中观察到的几个实验趋势与以往文献一致。ε-Fe2–3N和γ′-Fe4N相的存在以及氧化后的富磁铁矿表面层与经典研究[24]、[27]一致，这些层随温度和时间的增加而增厚和硬化。此外，处理样品的腐蚀电流密度降低以及更高的极化电阻和阻抗值也与以往关于氮碳共渗和氧化后钢材的研究[19]一致。

3.8.3. 厚度、硬度和耐腐蚀性：对退化和失效的影响尽管较高的温度和较长的处理时间会形成更厚、更硬的层，但电化学结果表明，在最佳处理窗口之外，腐蚀性能会降低。对于在580°C下处理并延长时间的样品，极化结果表明耐腐蚀性适中，而阻抗值下降，表明保护性能减弱。这表明极化技术主要反映了电化学动力学，而EIS对层完整性和传输过程更敏感。因此，微观结构损伤机制（如点蚀或微裂纹的形成）在控制腐蚀响应中起着重要作用。本研究中确定的最佳处理条件（580°C，270分钟）产生了大约545 HV的表面硬度和平均30.23 μm的层厚度。这种条件在硬度、层厚度和层完整性之间取得了适当的平衡，提供了改进的耐腐蚀性，而没有在过度处理条件下观察到的退化。因此，这一处理窗口可以被认为是适用于在恶劣环境中运行的API 5L Grade B钢材组件的热化学表面硬化的实用参考。氮碳共渗层厚度的随机性质对局部腐蚀的起始和结构可靠性具有重要意义。局部腐蚀过程（如点蚀）本质上是概率现象，受表面不均匀性、被动膜破裂的概率以及微观结构缺陷的控制。层厚度的变化可能导致局部化合物层变薄或缺陷密度较高的区域，这些区域可以作为点蚀的优先部位[44]。从可靠性的角度来看，管道中的腐蚀通常使用概率方法进行分析，因为腐蚀缺陷（主要是局部化的）由于材料不均匀性和环境条件而表现出显著的可变性[45]。因此，在评估热化学处理组件的可靠性和服务性能时，应考虑层厚度的概率分布，而不仅仅是依赖于平均层厚度。

3.8.4. 对碳氢化合物管道完整性的影响通过管道失效分析的视角，这些结果强调了工艺优化的重要性，而不是最大化表面硬度或层厚度。暴露于侵蚀-腐蚀、循环载荷和腐蚀性产出水环境中的管道配件和附件需要具备平衡硬度、致密性、经济性和耐腐蚀缺陷容许性的表面层。在最佳温度-时间窗口内应用氮碳共渗和氧化后处理过程，可以显著提高耐腐蚀性，而不会导致过度的脆性。然而，“过度处理”可能会增加缺陷密度并促进局部腐蚀，可能抵消表面硬化的效益。这些发现对于肘部、T型接头和其他经常发生局部腐蚀损伤的部件尤为重要。由于腐蚀缺陷的深度对管道的失效压力有显著影响[46],[47]，因此必须努力减少这些缺陷的产生和扩展。3.8.5. 硬度与耐腐蚀性的关系硬度与耐腐蚀性之间的关系并不一定是直接的，因为这两种性能主要受微观结构特征、相组成、残余应力和表面完整性的控制。多项研究表明，在表面工程化的钢材中，尤其是在氮化物和硼化物涂层、机械抛光表面以及微观结构经过优化的钢材中，硬度和耐腐蚀性之间存在正相关关系[48],[49],[50]。然而，其他研究也表明，较高的硬度并不总能带来更好的耐腐蚀性，特别是在以马氏体或碳化物网络为主的微观结构中，微观结构的异质性、内部应力或相间的电偶效应可能会促进局部腐蚀[51],[52]。因此，控制腐蚀行为的因素包括相分布、缺陷密度、合金元素、硬化层的连续性和紧凑性以及表面形成的保护膜的稳定性。在本研究中，API 5L Grade B钢经过氮化处理和氧化处理后所表现出的耐腐蚀性提升不仅归因于表面硬度的增加，还主要归因于氮化处理和氧化处理过程中形成的化合物层、扩散区和保护性氧化层，这些因素共同改变了电化学行为，起到了防止电解质渗透的作用。尽管硬度通常与表面性能的提升相关联，但其与腐蚀行为的关系并不简单。在经过热化学处理的钢材中，硬度伴随着残余应力，这些应力可能影响裂纹的产生、缺陷的形成和电解质的渗透路径。压缩残余应力可以通过延缓裂纹扩展来增强耐腐蚀性，而拉伸残余应力则可能促进局部腐蚀和涂层的劣化。在本研究中，由于没有进行残余应力的实验测量，因此无法定量评估其对腐蚀行为的贡献。因此，不同处理方式之间的腐蚀性能差异主要从层组成、厚度和完整性方面进行解释，同时也要考虑到残余应力可能也会起到重要作用。

结论通过微观结构分析、机械性能测试、统计分析和电化学分析，评估了经过盐浴氮化处理后再进行氧化处理的API 5L Grade B钢的耐腐蚀性能。基于这些结果，可以得出以下结论：•氮化处理后进行氧化处理显著改变了API 5L Grade B钢的表面，形成了由ε-Fe2–3N和γ’-Fe4N相组成的保护层，该保护层由扩散区支撑，并被富含磁铁矿的氧化层密封。这些微观结构的变化提高了表面硬度，并改变了钢材在石油、天然气和产出水环境中 的电化学行为。•层厚度和硬度随着处理温度和时间的增加而增加。统计分析首次表明，在盐浴氮化处理过程中，层厚度表现出随机性而非均匀增长，并且可以用广义伽马分布进行准确建模。这一发现尤为重要，因为通常认为盐浴氮化处理会产生厚度均匀的层。结果表明，层生长受概率扩散过程和局部微观结构变异性的影响。因此，在评估热化学处理组件的表面性能、可靠性和使用寿命时，应考虑这种概率特性。•硬度的提高和层厚度的增加并不一定能提升耐腐蚀性。虽然适度的处理条件可以增强耐腐蚀性，但“过度处理”会导致钢材退化，增加点蚀的形成和层表面的异质性。•电化学技术提供了关于腐蚀行为的互补但不完全一致的评价。极化测量显示，未经处理的钢材的腐蚀电流密度约为9.7 μA/cm2，而最佳氮化处理的样品的腐蚀电流密度降低到约0.8–1.7 μA/cm2。然而，在过度处理条件下（580 °C, 480分钟），极化数据仍然显示出一定的耐腐蚀性。相比之下，电位差谱（EIS）显示该条件下阻抗幅度和电容响应明显下降，表明缺陷密度增加和层内物质传输增强。虽然极化技术主要反映电化学动力学，但EIS对层退化机制和表面完整性更为敏感，提供了有关保护层保护行为的额外信息。•在所研究的条件下，最佳耐腐蚀性能是在中等处理参数下获得的，具体是在580 °C和270分钟时，此时表面硬度约为545 HV，平均层厚度为30.23 μm。在这种条件下，氮化处理和氧化处理后的层表现出最高的阻抗响应、最稳定的电容行为和最低的整体腐蚀敏感性，表明存在一个最佳处理窗口，而不仅仅是处理条件越优化性能越好的单调关系。•需要注意的是，本研究中的耐腐蚀性能评估是基于在受控条件下进行的电化学技术得到的瞬时响应结果。长期腐蚀行为（包括长时间浸泡或现场暴露）并未进行评估。因此，这些结果应被视为氮化处理和氧化处理层电化学稳定性和屏障性质的代表性指标，而不是长期使用性能的直接预测。未来的工作应考虑更广泛的暴露条件，以进一步验证这些处理的耐久性。

CRediT作者贡献声明：
L.M. Alcantar-Martinez：方法学、研究设计、概念化
J.C. Velázquez：方法学、数据整理和初稿撰写
R. Cabrera-Sierra：监督、资金获取和项目管理
M. A. Beltrán-Zú?iga：监督和数据整理
M. Hesiquio-Gardu?o：形式分析、软件开发和验证
G. Teran：可视化和软件实现