膜分离技术作为一种能源和碳效率更高的替代方案，已在制药制造、化学加工和环境修复等领域成为不可或缺的技术。[1],[2],[3],[4],[5],[6] 在涉及结构相似分子的液相分离中，特别是对于药物和精细化学品，分离性能对亚纳米尺度上传输路径的均匀性和连续性非常敏感。[7] 即使是孔径或通道连接性的微小变化也可能导致选择性的大幅下降，这突显了需要具有高度均匀孔隙和不间断传输通道的膜来实现分子级分离的必要性。[8],[9]
共价有机框架（COFs）由于其晶体晶格、明确的孔结构和化学上坚固的骨架而成为一类具有变革性的膜材料。[10],[11],[12],[13],[14],[15] 原则上，COFs的有序和周期性孔隙为分子筛分提供了理想的平台，可以通过框架设计和孔功能化来合理调节分离性能。[12],[16],[17] 到目前为止，COF膜已在气体分离、有机溶剂纳米过滤和离子筛分方面展示了潜力。[18],[19],[20],[21],[22] 然而，尽管它们具有固有的结构精度，COF膜在面对尺寸接近的分子时仍表现出有限的选择性和缺乏清晰的分子截断特性。[23],[24] 这一差异表明，COFs的晶体学精度并未完全转移到膜尺度上。[11]
这一限制主要源于膜级结晶度不足。大多数报道的COF膜是多晶的或部分非晶的，由小而随机定向的晶体颗粒组成，这些颗粒通过晶界和不规则的晶内缺陷分隔。[25],[26],[27] 尽管单个晶体域可能具有均匀的固有孔隙，但膜厚度范围内的长程通道连续性常常被中断。因此，分子传输不仅受到COF晶体通道的控制，还受到非选择性的晶内缺陷的影响，这降低了分离的准确性。[28],[29] 这种结构缺陷的普遍性与COF膜所需的合成条件密切相关。为了确保与多孔载体的兼容性并实现可扩展加工，COF膜通常在极其温和和开放系统中生长。[8],[30],[31],[32] 虽然这些条件有利于实际的膜制备，但不可避免地会抑制结晶，促进小晶体和晶格缺陷的形成。[33],[34],[35]
COF化学的重大进展已经产生了高度结晶的块状材料，包括具有长程结构有序的大单晶体和多晶体。[36],[37],[38],[39] 值得注意的是，许多COF单晶体可以在温和条件下合成，在某些情况下甚至可以在开放系统中的常温和常压下合成。[40],[41],[42] 这种兼容性为直接从COF晶体构建具有明确通道的膜以实现精确的分子分离提供了前所未有的机会。由于三维（3D）COF单晶体具有异常均匀和空间连续的孔结构，预计它们将支持主要由固有框架孔隙主导的分子传输。[43] 然而，将离散的3D COF晶体组装成连续膜时，往往会引入晶间界面，其中的纳米级间隙可能会破坏通道连续性并降低选择性。因此，克服这种界面限制对于实现膜传输路径的晶体级控制至关重要。
在这里，我们通过构建在膜尺度上保持单个晶体有序且连续通道的3D COF晶体膜来应对这一挑战。以亚胺连接的COF-300作为代表性系统，直接在交联聚酰亚胺（CPI）多孔载体上生长高度结晶的COF-300晶体，形成具有明确超微孔通道的晶体膜。为了消除通过晶间路径的非选择性质量传输，选择性地引入聚砜-聚乙二醇（SFEG）界面来填充相邻COF晶体之间的间隙，而不会堵塞固有的框架孔隙。这种方法将分子传输主要限制在固有的COF通道内，最小化了来自无序区域的贡献。因此，该晶体膜在长期渗透驱动的药物分离过程中表现出显著增强的分子选择性和稳定的性能。这项研究有效地最小化了COF膜中的晶内缺陷，为在液体中进行精确的分子膜分离提供了一种基于COF晶体的可行策略。
