用于从盐水中选择性回收锂的LiFePO4电极上的离子调控COF界面

《Journal of Membrane Science》：Ion-Regulating COF Interfaces on LiFePO4 Electrodes for Selective Lithium Recovery from Brine

　　冯香林|戴磊|高峰峰|钱志强|赵兵|郝晓刚|刘忠|乔英军
太原理工大学化学与化学工程学院，中国太原030024

摘要
基于磷酸铁锂（LiFePO4）的电化学驱动离子分离（EDIS）系统已成为从水溶液中高效回收锂的一种非常有前景的策略。然而，在原始盐水中，高比例的Na+会导致显著的干扰，直接提取锂仍然具有很大的挑战性。在这里，我们报道了一种磺胺酸（SA）功能化的共价有机框架（COF）界面，该界面涂覆在LiFePO4（LFP）电极上，能够在高Na+/Li+比率条件下实现高选择性的电化学锂回收。COF层作为离子调节的界面膜，引入的SA衍生的磺酸基团创建了优先稳定Li+而非Na+的配位微环境。在Na/Li质量比为50的模拟盐水中，SA功能化的界面实现了超过600的Li+/Na+分离系数，显著高于未经改性的LFP的约45。LFP-COF-SA电极还展示了高Li+吸附容量（在100分钟内约为36.8 mg·g-1），来自实际盐湖盐水，具有高Li+/Na+选择性和最小的Na+吸附。出色的循环稳定性也得到了证明：在真实盐水中进行25次吸附-脱附循环后，保留了约70.44%的容量（而原始LFP仅为约59.80%）。这些结果表明，具有磺酸功能的界面COF工程能够协同加速Li+的吸附，同时抑制Na+的共插层，为从复杂盐水中选择性和可持续地提取锂提供了一种可行的策略。

引言
锂是最轻的金属，是锂离子电池（LIBs）的关键元素，这对电动汽车、可再生能源存储和消费电子产品至关重要[1]、[2]、[3]、[4]。随着对EV和大规模储能的需求增加，对锂资源的需求也大幅增长。锂主要来源于盐湖盐水和硬岩矿物，其中盐湖盐水占全球储量的62.6%[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。从盐水中提取锂相比硬岩开采具有优势，如更低的能源消耗和更简单的处理过程，使其具有成本效益和环境友好性[10]。随着从盐水中提取锂的需求持续上升，直接从原始盐水中或提取钾盐之前提取锂的方法逐渐成为主要的过程。然而，提取过程受到锂浓度低、钠锂比高以及盐水中存在多种共存离子的复杂性的影响[11]、[12]。由于Li+和Na+作为单价阳离子具有相似的化学性质，因此从盐水中高效且选择性地分离锂仍然是一个重大挑战[13]。
电化学吸附方法由于其许多优点（如高选择性、高锂插层能力、高可逆性、低能耗和无二次污染）而成为回收锂资源的最有前途的技术之一[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。例如，Koenig报道了通过填充床反应器中的磷酸铁化学还原从模拟地热盐水中捕获锂[21]，而Liu展示了一种从地热盐水中直接提取锂的过程，以生产电池级氢氧化锂[22]。这些研究突显了插层化学在锂回收中的重要性。作为电化学驱动的插层/脱层系统（EDIS）中的代表性锂提取载体，LiFePO4（LFP）具有最小的溶解损失、高结构稳定性和强的Li+吸附能力，使其能够从含Li+的溶液中高效回收锂，并成为工业应用中最有希望的候选材料之一。然而，先前的研究表明，在高钠条件下（Na/Li > 50），Na+在长时间循环过程中仍可与Li+竞争插层/脱层，从而导致极化和不可逆的容量损失。Zhao等人指出，盐水中Li+的浓度劣势[23]以及Na+的共插层削弱了Li+的选择性，因此引入了一种预锂化策略来提高FePO4一维通道内的Na+插入屏障。优化的Li (4C-40%) FePO4//AC系统在模拟盐水中实现了97.94%的锂纯度、5.93 mmol·g-1的单位锂提取量和0.79 Wh·mol-1的能量消耗。Xu等人也注意到[24]，在高电流密度和高Na/Li盐water条件下，杂质离子如Na+可以插入阴极结构，导致阴极极化，降低锂选择性，甚至引起晶体结构损坏和循环性能下降。因此，他们设计了一种亲水多裂纹多孔LiFePO4/FePO4电极，以抑制钠副反应和浓度极化，将电流效率从62%提高到92%，同时在1000次循环中保持了约27 mg·g-1的容量。除了这些基于LFP的研究之外，最近关于其他类型插层电极的工作也表明，合理的材料调控可以提高锂提取效率和循环稳定性。例如，Chen等人报告说，In2O3修饰LiMn2O4可以减轻Jahn-Teller效应，提高锂提取效率和稳定性[25]。然而，在复杂的高Na/Li盐water条件下，仅改进载体材料或工艺配置可能仍然不足，因为竞争性离子的分配和传输首先在电极界面建立。因此，同时调节界面离子传输并稳定电极对于锂提取系统的长期运行至关重要。
界面工程有潜力调节复杂盐水系统中的离子传输和选择性，为解决上述挑战提供了一种有效的策略[26]。通过在电极界面引入超薄的功能层，结合有序的纳米限制路径和特定的结合位点，界面可以主动调节离子分配、局部水合作用和短程离子界面相互作用，从而重塑界面微区域内的离子组成[27]。膜研究显示，孔隙限制和化学微环境的协同设计可以在混合盐条件下显著改变离子迁移和富集，为在电极表面构建离子调节中间层提供了重要启示[28]。原则上，这样的中间层应（i）提供有序的、纳米限制的路径，以便在高离子强度下促进Li+的传输；（ii）提供可定制的化学微环境，重塑局部溶剂化或配位，从而抑制竞争性的Na+吸附，从而减轻长期循环过程中由Na+共插入引起的极化和容量损失。在各种候选材料中，基于共价有机框架的离子传输层特别有前景，因为它们具有晶体通道（从埃级到纳米级）和模块化的化学组成，可以在实际离子强度条件下协同调节孔隙限制和特定离子框架相互作用，从而实现所需的效果[29]、[30]。Bing等人通过用亲锂寡醚基团装饰COF纳米通道，报道了一种膜，表现出Li+ > K+ > Na+的单价渗透顺序，并且Li+/Mg2+分离因子为64，表明适当设计的配位微环境可以优先促进Li+传输，同时通过限制不匹配抑制竞争性碱金属离子如Na+的插入[31]。除了中性配位之外，引入酸性功能还能提供额外的手段来调节水合结构和单价离子的选择性：Wang等人展示了用不同酸基团装饰的COF通道，在二元混合物中实现了4.2-4.7的K+/Li+选择性，这一结果得到了“限制级联分离”概念的支持[32]。同时，磺酸化的COFs被用作纳米过滤结构中的电荷可调构建块，生成导电聚酰胺层，并在复杂的酸性浸出液中实现锂选择性分离，这突显了固定硫氧基团调节密集膜内离子分配和传输的能力[33]。值得注意的是，磺酰胺功能化的COFs甚至可以作为单离子导体，在298 K下提供了4.3 × 10-4 S·cm-1的离子导电性，高Li+传输数（约0.90），说明硫氧基团能够促进有序通道中的Li+定向迁移[34]。基于这些见解，本研究的关键创新在于在电活性LiFePO4电极上直接构建基于COF的离子调节功能界面。与其让LFP主体直接面对原始的高Na/Li盐水环境，这种界面层被设计为在插层之前调节局部离子分配，从而将LFP附近的界面微区域转化为相对富集Li+和贫瘠Na+的环境。通过进一步引入磺胺酸（SA）衍生的硫氧功能，这种局部离子调节效果得到了加强，在高Na/Li盐water条件下实现了优先传输Li+的同时抑制了电极/电解质界面处的Na+积累。

在本文中，构建了三种膜电极结构，即LFP、LFP-COF和LFP-COF-SA，以便在高盐度条件下比较分析锂回收效率。由于其高可逆的Li+插层/脱层行为，使用原始LFP作为电活性载体，同时引入了COF覆盖层以创建具有有序传输通道和改善的界面。此外，将磺胺酸（SA）功能化整合到COF层中以丰富硫氧位点，从而调节局部电荷环境，加强Li+的分配和迁移，同时抑制Na+的竞争性吸附和积累。三种电极的电化学性能在单盐电解质（Li+或Na+）和高Na/Li比率的混合溶液中进行了系统评估，并基于循环伏安法和差分容量分析比较了它们的氧化还原可逆性和离子选择性。同时进行了吸附实验，以量化模型混合盐溶液和实际盐水中的Li+吸附动力学、循环稳定性和选择性。此外，还进行了差分电荷密度计算和分子动力学模拟以验证潜在机制。总体而言，这些测量结果阐明了界面COF工程和SA实现的化学调节如何协同促进Li+优先传输和提取，为复杂盐水环境中的选择性锂回收提供了实用策略。

材料
磷酸铁锂（LiFePO4）购自上海D&B生物科技有限公司。导电炭黑（Super P Li）和碳布（型号：HCP331N）来自广东灿德新能源科技有限公司。聚偏二氟乙烯（PVDF）、磺胺酸（SA）和1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）来自上海阿拉丁生化科技有限公司。三（4-氨基苯基）胺（TAPA）来自吉林省科学院-延深科技有限公司。

材料表征
与裸露的LFP（图2a）相比，图2b和2c中的改性电极显示出更连续和均匀的表面涂层，表明在LFP表面成功形成了基于COF的界面层。与此观察一致，表面EDS元素映射（图2d–f）显示COF沉积后N信号增加，而LFP-COF-SA观察到的独特S信号证实了SA的成功整合。此外，底层Fe和P信号证实了...

结论
在这项工作中，我们通过将基于COF的中间层与SA衍生的硫氧功能整合到LiFePO4电极上，建立了一种用于从高Na/Li盐水中选择性地回收锂的离子调节界面设计策略。该设计使电极界面能够主动调节局部离子分配和传输，从而促进Li+优先插层，同时抑制竞争性的Na+积累。结果，LFP-COF-SA电极实现了Li+/Na+分离系数...

CRedI作者贡献声明
戴磊：可视化、软件。高峰峰：写作-审稿与编辑、验证、监督、项目管理、正式分析。钱志强：监督、资源。赵兵：正式分析、数据管理。冯香林：写作-初稿、可视化、软件、数据管理、概念化、写作-审稿与编辑。郝晓刚：监督、方法学、资金获取、概念化。刘忠：监督、资金获取、概念化。乔英军：...

利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报道的工作。
? 作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的竞争利益：

致谢
本工作得到了国家自然科学基金（U23A20119）、青海省科技经费（2026-QY-Z09）、中国科学院青年科学家基础研究项目（YSBR-039）和青海省昆仑人才计划的支持。