《Journal of Membrane Science》：Dual-function synergy of rigidity-flexibility coupled structure and cation-dipole interaction in side-chain-type anion exchange membranes for fuel cells
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李旭蕊|刘一婷|林春兰|魏一博|姚晨鹤|翁强|宁兴明|安中伟|陈培|陈新兵
应用表面与胶体化学重点实验室（教育部），陕西省光电材料科学国际联合研究中心，陕西省先进能源设备重点实验室，陕西省先进能源技术工程实验室，陕西师范大学材料科学与工程学院，中国西安710119
摘要：
阴
李旭蕊|刘一婷|林春兰|魏一博|姚晨鹤|翁强|宁兴明|安中伟|陈培|陈新兵
应用表面与胶体化学重点实验室（教育部），陕西省光电材料科学国际联合研究中心，陕西省先进能源设备重点实验室，陕西省先进能源技术工程实验室，陕西师范大学材料科学与工程学院，中国西安710119
摘要：
阴离子交换膜（AEM）是阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）的关键组成部分，其性能在很大程度上决定了AEMFCs的工作效果。对于AEMs来说，有两个亟待解决的问题：（1）相对较低的碱性稳定性；（2）尺寸稳定性和OH-导电性之间的“权衡”效应。本研究将“刚性-柔性耦合”结构和“阳离子-偶极”相互作用结合到一个共聚物单元中，设计了一种双功能侧链，并将其引入到基于聚（咔唑-异莎吨）的AEMs中。AEM MCI-HPH-20表现出良好的碱性稳定性（在80°C下，2 M NaOH条件下，σ减少率为10%时持续1080小时）和优异的OH-导电性（80°C时为169.9 mS cm-1）。侧链中引入的高电负性基团有效诱导了阳离子基团的排列，形成了有序的离子传输通道，这一点通过微观结构表征和理论模拟计算得到了证实。此外，侧链中包含的刚性单元可以容纳水分子，限制它们的运动，从而提高尺寸稳定性并减少“权衡”效应（80°C时的膨胀率（SR）为19.32%）。燃料电池（FC）测试表明，AEM MCI-HPH-20在80°C、100%相对湿度（RH）和40 KPa背压（BP）条件下，达到了759 mW cm-2的功率密度（PPD），并且能够稳定运行超过100小时（100 mA cm-2，电位降速为0.23 mV h-1）。这表明它在燃料电池中具有显著的应用潜力，并为后续构建高效AEMs提供了一种新的设计策略。
引言
燃料电池技术作为解决环境污染和能源问题的关键方案，由于具有高转换效率和清洁排放等优点而引起了广泛关注[1]、[2]。其中，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）虽然在技术上较为成熟且性能稳定，但依赖于贵金属催化剂和全氟磺酸膜，导致成本持续较高。此外，燃料渗透问题限制了其大规模工业应用[3]、[4]。相比之下，AEMFCs由于使用了非贵金属催化剂，降低了制造成本并加快了氧还原反应的动力学速度，显示出巨大的潜力[5]、[6]。然而，这项技术的进一步发展受到其核心组件——AEMs的关键瓶颈的制约，包括（1）在碱性条件下的化学稳定性受限，以及（2）尺寸稳定性和OH-导电性之间的“权衡”现象[7]、[8]、[9]、[10]。因此，提高AEMs的耐用性和导电性已成为将这些燃料电池从实验室研究推向商业应用的核心挑战[11]、[12]。
为了使AEMFCs能够长期稳定运行，所使用的AEMs必须具有优异的化学稳定性。早期的科学研究主要集中在含有醚结构的AEMs上，例如聚（苯氧基）[13]、[14]、聚（芳烃醚砜）[15]、[16]、聚（芳烃醚酮）[17]等。这类聚合物骨架通常含有强吸电子基团，在碱性环境中容易受到氢氧根离子的攻击，导致骨架降解，从而影响膜的长期耐久性[19]、[20]。因此，近年来，不含醚的骨架AEMs（如聚苯基、聚乙烯等）逐渐成为研究重点，并有望取代传统的含醚骨架AEMs[21]、[22]。聚合物骨架中的咔唑和异莎吨单元可以在AEMs中发挥重要作用，特别是在显著提高其碱性稳定性方面[23]、[24]、[25]。朱等人开发了一系列基于聚（咔唑-丁二酮）的AEMs，其中咔唑骨架结构使这些AEMs的OH-导电性达到152.9 mS cm-1，并在80°C、1 M NaOH条件下，σ减少率为9.5%时持续2250小时[26]。王等人制备了一系列基于聚（联苯-哌啶-异莎吨）的AEMs，在这些AEMs中，异莎吨结构被引入联苯-哌啶骨架并通过侧链进行连接。其中，QPBIP-QC-10的OH-导电性达到了144.5 mS cm-1σ保留率为90.05%，持续2000小时）。用QPBIP-QC-10制备的AEMFC实现了517.3 mW cm-2的PPD[27]。此外，在我们之前的工作中，将异莎吨和咔唑结合在一起，制备了一系列基于聚（咔唑-异莎吨）的AEMs。同时引入咔唑和异莎吨作为骨架成分，使AEMs能够同时利用两者的优点，从而实现了高碱性稳定性（在80°C下，σ减少率为6.8%，持续1344小时）和优异的OH-导电性（161.06 mS cm-1
无法缓解尺寸稳定性和OH-导电性之间的“权衡”现象是另一个亟需解决的紧迫问题[29]、[30]。为了提高AEMs的OH-导电性，最简单直接的方法之一是提高它们的离子交换容量（IEC），这可以通过增加膜内部的离子基团密度来实现[31]。然而，水吸收量（WU）的增加通常伴随着IEC的提高，从而导致过度的膨胀率和机械性能下降[32]、[33]。当前的研究工作通常集中在诱导膜内部的微相分离形态，以构建纳米级的离子传输通道，从而促进离子迁移。这种方法可以在一定程度上提高离子导电性，同时缓解尺寸稳定性降低所带来的缺点[34]、[35]。侧链结构对AEMs的微相分离形态有显著影响[36]、[37]、[38]。引入具有“阳离子-偶极”相互作用的侧链可以有效地聚集阳离子基团，促进微相分离[39]、[40]。徐等人通过将具有“阳离子-偶极”相互作用的侧链引入基于聚（联苯-哌啶）的骨架结构，并与烷基侧链进行比较，证明了引入这种结构可以精确控制AEMs中的自组装过程，形成具有离子传输通道的微结构，并有效提高导电性[41]。同样，赵等人通过多阳离子侧链和“阳离子-偶极”相互作用侧链的协同效应，构建了高效的离子传输通道（SAXS显示亲水域大小为3.85 nm），并在80°C时实现了相对较高的导电性（159.3 mS cm-1 [42]。此外，引入具有“刚性-柔性耦合”结构的侧链是另一种增强导电性的可行技术。在我们之前的工作中，我们制备了含有刚性-柔性耦合侧链的多种膜。这种“刚性-柔性耦合”结构的存在限制了膜在水中的膨胀，使其在80°C时实现了相对较高的导电性（151.3 mS cm-1
上述的“阳离子-偶极”相互作用和“刚性-柔性耦合”结构在提高AEMs性能方面已被证明非常有效。那么，是否可以将这两种结构同时整合到一个侧链中，以实现高导电性和高尺寸稳定性，从而进一步减轻“权衡”效应呢？因此，本研究中设计了一种同时含有这两种结构的双功能侧链，并将其添加到基于聚（咔唑-异莎吨）的骨架中，制备了一系列双功能侧链AEMs和烷基侧链AEMs（用于比较）。为了全面评估引入这种双功能侧链对获得AEMs性能的影响，对其离子导电性、水吸收量（WU）、膨胀率（SR）、微观形态、机械性能、理论计算、稳定性和FC性能进行了全面分析。
节片段
合成
使用亲核取代反应合成了三种咔唑衍生物单体：9-(6-溴己基)-9H-咔唑（BHC）、9-己基-9H-咔唑（HC）和9-(4-((6-溴己基)氧)苯氧基)己基)-9H-咔唑（BHPHC）。还合成了两种异莎吨衍生物单体：1-辛基吲哚-2,3-二酮（OI）和1-(8-溴辛基)吲哚-2,3-二酮（BOI）。通过Friedel-Crafts聚缩合反应，制备了共聚物PCI-50、PCI-20和PCI-HPH-50以及PCI-HPH-20。
结构表征
通过亲核取代反应合成的三种咔唑衍生物单体和两种异莎吨衍生物单体的1H NMR光谱显示在图S1中，确认了所有单体的成功制备和正确结构。如图1所示，使用这五种单体，通过超酸催化合成了基于聚（咔唑-异莎吨）的共聚物（PCI-50、PCI-20、PCI-HPH-50和PCI-HPH-20），随后制备了Br-离子型单体（MCI-50、MCI-20）。
结论
本论文设计了一种同时含有“刚性-柔性耦合”结构和“阳离子-偶极”相互作用的双功能侧链，并制备了一系列含有这种特殊结构的基于聚（咔唑-异莎吨）的AEMs。在不同共聚物比例（MCI-50 vs MCI-HPH-50、MCI-20 vs MCI-HPH-20）下，探讨了双功能侧链对AEMs性能的贡献。结果表明，具有双功能侧链的AEM MCI-HPH-20...
CRediT作者贡献声明
安中伟：监督、方法学指导。陈培：监督、方法学指导。陈新兵：撰写——初稿、项目管理、方法学、概念构思。姚晨鹤：研究。翁强：撰写——审稿与编辑。宁兴明：撰写——审稿与编辑。李旭蕊：撰写——初稿、验证、研究、数据分析。刘一婷：撰写——初稿、验证、研究、数据分析。林春兰：研究。魏一博：研究。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（编号52273186、51873100和22202126）、陕西省三秦学者创新团队以及中国陕西省国际科学技术合作项目（2021KW-20）的支持。
