《Journal of Membrane Science》：Zwitterionic Betaine or Choline Phosphate Poly(aryl ether sulfone) Ultrafiltration Membranes for Enhanced Anti-biofouling and Hemocompatibility
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宣王 | 尹桥 | 杨丽蓉 | 宋泽生 | 曹天民 | 余子业 | 余阳 | 张卓 | 张佳怡 | 齐海霞 | 刘风南昌大学化学与化学工程学院，中国南昌 330031摘要膜生物污染仍然是超滤（UF）技术广泛应用的主要障碍。虽然两性离子材料在界面抗污染方面具有潜力，但不同两性离子结
宣王 | 尹桥 | 杨丽蓉 | 宋泽生 | 曹天民 | 余子业 | 余阳 | 张卓 | 张佳怡 | 齐海霞 | 刘风
南昌大学化学与化学工程学院，中国南昌 330031
摘要
膜生物污染仍然是超滤（UF）技术广泛应用的主要障碍。虽然两性离子材料在界面抗污染方面具有潜力，但不同两性离子结构——羧基甜菜碱（CB）、磺基甜菜碱（SB）和胆碱磷酸盐（CP）——对UF膜整体界面性能的系统影响尚未得到充分研究。在本研究中，通过控制季铵化反应合成了一系列含有哌啶的两性离子聚（芳基醚砜）（PIP-PES-CB/SB/CP）材料，并通过非溶剂诱导相分离（NIPS）方法制备了相应的UF膜。比较研究表明，两性离子修饰显著优化了膜结构和界面性能：水接触角从72.1°（原始PIP-PES）降至52.1°，BSA吸附量从29.39 μg/cm2急剧下降至6.28 μg/cm2，污染循环后的通量恢复率（FRR）从≤83.75%提高至超过95%。SB修饰的膜界面具有最高的纯水通量（253 L·m?2·h?1）和最强的抗细菌粘附能力，而CP修饰的膜界面表现出优异的血液相容性，血浆再钙化时间延长至28.5分钟，并有效抑制了补体激活。这些发现表明，两性离子SB适用于高通量和抗细菌粘附，而两性离子CP适用于优异的血液相容性，为聚（芳基醚砜）UF膜提供了多种应用前景。
引言
由于效率、可扩展性和相对较低的能量消耗[1]、[2]、[3]、[4]，超滤（UF）技术已成为包括生物流体水净化、生物加工和生物医学应用在内的多个领域的关键分离过程。然而，UF膜的广泛应用一直受到膜界面复合生物污染的阻碍——这种现象主要是由蛋白质、细菌和其他有机代谢物在膜表面和孔结构中的非特异性吸附引起的[5]、[6]、[7]、[8]。这种界面生物污染不仅降低了膜的通透性和选择性，还通过频繁清洗、增加化学药剂使用和提前更换膜而增加了运营成本[9]、[10]、[11]。在各种污染机制中，由细菌和生物流体微生物的粘附和增殖引发的生物污染尤其具有持久性，因为它常常导致难以用传统物理或化学方法清除的界面生物膜的形成[12]、[13]。同时，作为复合生物流体之一，血液流的复杂微环境生物污染，特别是含有血细胞和蛋白质成分时，更容易在膜表面吸附和沉积[14]、[15]。这种现象是由细胞粘附和补体激活以及蛋白质粘附共同作用引起的，导致膜界面污染，从而降低膜的血液相容性和生物相容性[16]、[17]。
为了解决多级复合污染作用机制下的膜界面生物污染问题，人们投入了大量研究致力于开发抗污染UF膜材料。表面修饰策略，如亲水聚合物接枝[18]、涂覆功能性纳米材料[19]和化学固定抗污染剂[20]、[21]， telah得到广泛探索。其中，两性离子材料因其通过静电相互作用和氢键形成稳定界面水化层的独特能力而受到显著关注，从而有效排斥包括蛋白质、细菌、血液和有机分子在内的多种污染物[22]、[23]。两性离子聚合物在同一重复单元内同时含有正负电荷基团，表现出优异的亲水性、电中性和生物相容性，使其成为构建抗污染膜表面的理想候选材料[24]、[25]、[26]、[28]。
尽管两性离子材料在界面优化方面具有公认的潜力，但对不同两性离子官能团（如羧基甜菜碱（CB）、磺基甜菜碱（SB）和胆碱磷酸盐（CP）的系统研究在UF膜设计中仍相对不足，主要关注的是两性离子UF膜基体材料的组成、两性离子的偶极矩以及两性离子密度对UF膜抗污染性能的影响。此外，每种两性离子基团具有不同的物理化学性质、水化能力和与生物流体中生物实体的界面相互作用，这些都会显著影响膜性能，包括抗污染性、通透性、机械稳定性和生物相容性[29]、[30]、[31]。同时，甜菜碱和胆碱磷酸盐两性离子在复杂生物流体环境中对膜表面的具体抗污染机制以及它们分别赋予材料的独特性质尚未得到全面系统的报道。因此，对不同两性离子系统的比较和系统研究对于阐明结构-机制-界面性质关系以及指导高性能抗污染UF膜的有理设计和开发至关重要。
在本研究中，我们报告了一系列含有哌啶的两性离子聚（芳基醚砜）（PIP-PES-CB/SB/CP）材料的设计、合成和全面评估，通过控制两性离子修饰策略，将CB、SB和CP基团选择性地接枝到聚合物主链上，并通过非溶剂诱导相分离（NIPS）方法制备了相应的UF膜。本研究旨在系统比较不同两性离子功能对膜形态、亲水性、表面电荷、抗污染性能、抗细菌粘附和血液相容性的影响，结合了抗污染理论、分子空间结构、密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学模拟。通过对这些两性离子系统的全面评估，本研究不仅加深了对两性离子介导的生物和血液流体复杂微环境界面抗污染机制的基本理解，还为开发耐用、高通量和生物相容的界面UF膜提供了实际见解，以满足苛刻的分离和生物医学应用需求。
部分摘录
材料
-甲基-4-哌啶酮、苯酚、硫酸、4,4'-磺酰基双（氟苯）（BFPS，≥98.0%）、-甲基吡咯烷酮（NMP，≥99.9%，含水量≤50 ppm）、四亚甲基砜（TMS，≥99.9%，含水量≤50 ppm）、甲醇（≥99.9%，含水量≤50 ppm）、β-丙内酯（≥98.0%）、1,3-丙烷硫酮（≥98.0%）、聚（乙烯基吡咯烷酮）（PVP，K?? = 58 KDa）购自Macklin Reagent有限公司（中国）。MeOEP在实验室自行制备。牛血清白蛋白（BSA，M?? = 68
PIP-OH单体的表征
通过超酸介导的Friedel-Crafts反应用于合成双酚单体PIP-OH，制备具有哌啶基团的主链结构的季铵化PES均聚物。如图S2(a)所示，PIP-OH单体的结构通过1H-NMR光谱得到验证。PIP-OH的芳香环质子峰位于6.63 ppm和7.05 ppm，哌啶环质子峰位于2.17 ppm和2.39 ppm，甲基质子峰位于2.07 ppm，这与预期一致
结论
在本研究中，通过两性离子修饰策略成功设计并合成了一系列含有哌啶的两性离子聚（芳基醚砜）（PIP-PES-CB/SB/CP）材料，并使用NIPS方法制备了相应的UF膜。系统表征证实了两性离子基团的成功接枝，这显著改变了膜结构，形成了更发达的指状孔道、更高的孔隙率和更好的性能
CRediT作者贡献声明
余子业：正式分析、数据管理。曹天民：正式分析、数据管理。张卓：可视化、资源管理、正式分析。余阳：正式分析、数据管理。尹桥：研究、数据管理。宣王：撰写-审稿与编辑、研究、概念化。宋泽生：研究、数据管理。杨丽蓉：研究、数据管理。刘风：撰写-审稿与编辑、验证、方法学、资金获取。齐海霞：可视化，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能会影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52073136、51263014、50803026、21271099、22261035）、江西省学术和技术领军人才计划（20213BCJL22051）、江西省环境与能源催化重点实验室基金（20242BCC32041）和江西省重点研发计划（20232BBG70017）的财政支持。作者感谢钟松文的支持
