基于聚合物/疏水性小分子共混策略提高反渗透膜的耐氯性能

《Journal of Membrane Science》：Enhancing the chlorine resistance of reverse osmosis membrane based on a polymer/hydrophobic small molecule blending strategy

　　

Jiaci Wang|Tianyi Xia|Xiaohong Guo|Wentao Yan|Yong Zhou|Congjie Gao

中国浙江省工业大学化学工程学院，先进分离膜材料国家重点实验室，杭州 310014

摘要

本研究提出了一种简便且适用于工业生产的聚合物/疏水小分子共混策略，用于提高反渗透（RO）薄膜的耐氯性能。该方法通过简单的有机相添加方法将聚异丁烯（PIB）和苯甲酸（BA）共混到聚酰胺选择性层中：PIB作为物理屏障，保护酰胺键免受活性氯的侵袭，从而增强耐氯性；而BA则形成疏水微环境，以抵消PIB添加导致的通量下降。综合表征证实了两种成分的成功整合。在海水条件（32,000 ppm NaCl，5.5 MPa）下的性能评估显示，优化后的薄膜（0.4PIB+0.3BA@RO）实现了99.01%的高盐截留率，水通量为31.7 L m^-2 h^-1。关键的是，在剧烈氯化处理（12,000 ppm h，pH=8）后，该薄膜的盐截留率仅下降了1.6%，而对照组薄膜则下降了5.5%；即使在48,000 ppm h的条件下，其盐截留率仍保持在90%以上。表征结果也支持了这一策略的有效性。该研究表明，这种共混策略能有效平衡耐氯性和渗透性，为开发耐用的RO薄膜提供了经济可行的途径。

引言

水资源短缺已成为一个全球性挑战，亟需解决方案[1]。海水淡化是一种能够增加淡水供应的方法。在各种海水淡化技术中，反渗透（RO）膜技术因其高效节能的特点而被广泛采用[2]。特别是在中东、北非和亚太部分地区等水资源匮乏的地区，许多海水淡化厂依赖RO技术将海水转化为可靠的淡水来源[3]。目前工业上使用的RO膜主要是聚酰胺复合膜。这种RO膜在渗透性和选择性之间取得了良好的平衡，因此已大规模商业化。然而，聚酰胺材料对氯非常敏感。进水中的活性氯容易攻击并降解聚酰胺选择性层的交联结构，从而导致膜的性能显著下降，使用寿命缩短[4]。因此，提高聚酰胺RO膜的耐氯性能一直是RO膜材料研发中的关键难题。

聚酰胺RO膜的氯化降解主要通过两种机制进行：N-氯化和苯环氯化（也称为环氯化）[5],[6]。这两种机制都源于活性氯对聚酰胺结构（酰胺键和苯环）的化学攻击。因此，提高聚酰胺膜耐氯性的关键在于有效阻挡或减缓活性氯对聚酰胺分子结构的攻击。为此，研究人员提出了多种策略[7],[8],[9],[10]。表面改性是一种常用的策略[12],[13],[14]。例如，Zhang等人使用天然多肽聚L-赖氨酸作为表面改性剂，并通过一步化学偶联方法将其固定在聚酰胺膜表面，从而提高了耐氯性[15]。结果表明，在pH=4、氯化强度为0–3000 ppm·h的范围内，膜的盐截留率基本保持不变，相对下降率小于0.5%。另一个例子是Shao等人通过接枝氧化石墨烯层显著提高了聚酰胺膜的耐氯性[16]。结果表明，在pH=7、活性氯浓度为1000 ppm的条件下处理112小时后，该膜在微咸水淡化测试中表现出优异的性能：盐截留率达到95.7%，水通量为40.0 L/(m²·h)。尽管表面改性提高了膜的耐氯性，但这一过程通常比较复杂，并常常伴随着其他性能指标的下降。例如，通过表面接枝引入的保护层或牺牲层可以屏蔽氯的攻击位置，但它们也会增加传质阻力，从而导致通量下降[17]。此外，接枝改性可能改变聚酰胺膜的表面电荷分布，从而对其选择性产生不利影响[18]。通过将功能化纳米材料引入聚酰胺选择性层来构建混合基质膜已成为提高聚酰胺膜耐氯性的有效策略。这种方法通过纳米成分与活性氯的优先反应或物理屏障效应，减缓了氯对聚酰胺主链的攻击，从而提高了膜的耐氯性[19]。例如，Mahdie等人将亲水性还原氧化石墨烯/二氧化硅（rGO/SiO₂）纳米颗粒分散在水相中，并通过界面聚合将其掺入聚酰胺层中，同时改善了膜的耐氯性、抗污染性能和渗透性[20]。在pH=4、活性氯浓度为2000 ppm的溶液中进行的测试显示，未经纳米颗粒掺杂的原始聚酰胺膜的盐截留率从95.4%急剧下降到65.4%，而掺杂膜的盐截留率仅下降了3%。另一个例子是Asempour等人通过表面改性将第三代PAMAM树状大分子接枝到凹土纳米管（HNTs）上，并将其掺入聚酰胺RO膜中[21]。在pH=7、氯化强度为12000 ppm·h的条件下，掺有HNTs的聚酰胺膜的水通量是传统聚酰胺RO膜的两倍，而盐截留率仍保持在96.6%。然而，这些策略仍面临分散性差、不相容性、稳定性不足或纳米材料工业化困难等问题。

为了解决上述问题，本研究提出了一种聚合物/疏水小分子共混改性策略，以提高聚酰胺RO膜的耐氯性能。创新点如下：首先，首次将聚合物和疏水小分子共混到选择性层中，以提高RO膜的耐氯性能。聚合物作为物理屏障，阻挡活性氯对酰胺键的攻击；小分子则形成疏水传质微环境，部分抵消聚合物添加导致的通量下降。疏水微环境可以增加非氢键（悬挂）OH的产生频率，减少水分子间的氢键数量和界面摩擦，加速水分子扩散，从而提高膜的渗透性[22]。这种协同方法试图在耐氯性和膜渗透性之间取得平衡。其次，聚合物和疏水小分子都是通过添加到有机相中引入膜的，该过程简单，与现有的大规模RO膜制备技术高度兼容。第三，与许多研究不同，本研究将在海水淡化测试条件下评估膜的性能。在选择聚合物时，主要考虑其在有机相中的溶解性。因此，选择聚异丁烯（PIB）是因为其在有机相中的溶解性良好。此外，PIB价格便宜且易获得。关于聚酰胺RO膜的疏水改性策略的研究较少[23],[24]，但在我们的策略中，“疏水性”并不是关键因素，聚合物只需在有机相中可溶即可。至于疏水小分子，选择苯甲酸（BA）是因为我们之前的研究已经证明了其在提高聚酰胺RO膜性能方面的显著效果[22]。此外，BA在油相中溶解性好，价格便宜，并且在聚酰胺层中的稳定性良好（因为它不溶于水[22]。这两种成分都可以在低成本下商业获得，有利于降低膜制备成本。

章节摘录

材料

本研究使用的支撑膜是购自杭州水处理技术开发中心的聚砜（PSF）超滤膜。m-苯二胺（MPD，99%）和1,3,5-苯三羰基三氯化物（TMC，99%）从上海阿拉丁生化科技有限公司购买。樟脑磺酸（CSA，99%）和三乙胺（TEA，99%）从上海曼佳特科技有限公司购买。苯甲酸（BA，AR，99.5%）由北京伊诺凯姆科技有限公司提供。

膜形态

通过SEM观察了膜的表面形态，结果如图2（a–f）所示。从图2（a）和（b）可以看出，PIB的引入使膜表面更加光滑。与纯RO膜相比，0.4PIB@RO膜的“ valley”区域似乎充满了某种物质（可能是PIB）。这种现象也…

结论

总结来说，本研究成功证明，聚合物（PIB）和疏水小分子（BA）的创新共混是一种有效且实用的策略，可用于提高聚酰胺RO膜的耐氯性能。PIB作为物理屏障，阻挡活性氯对酰胺键的攻击；BA则形成疏水传质微环境，缓解了PIB添加导致的通量下降。表征结果证实了...

CRediT作者贡献声明

Jiaci Wang：撰写——原始草稿、可视化、资料收集、数据分析、数据分析。 Tianyi Xia：撰写——审稿与编辑、数据分析。 Xiaohong Guo：撰写——审稿与编辑、数据分析。 Wentao Yan：撰写——审稿与编辑、方法论研究、资金争取、概念化。 Yong Zhou：撰写——审稿与编辑、监督。 Congjie Gao：监督

利益冲突声明

作者声明无利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22008216）的支持。