迈向对双极膜系统电响应的统一机械论理解

《Journal of Membrane Science》：Towards a unified mechanistic understanding of the electrical response of bipolar membrane systems

　　艾耶莱特·本-基什·夏维特 | 约阿夫·格林
本-古里安内盖夫大学机械工程系，贝尔谢巴 8410501，以色列

**摘要**
双极纳米多孔膜/纳米通道被用于海水淡化和能量收集系统，分别提供清洁水和绿色能源。随着需求不断增长，这些系统的性能需要不断提高。由于相关物理机制尚未完全理解，因此基于经验的优化过程仍然缓慢且效率低下。通过结合理论工具和数值模拟，我们开发了一个新颖且稳健的框架来改进这些系统的设计。我们发现系统的响应受到施加电压与一个参数（η）的相互作用的影响，该参数取决于两个带电区域的几何形状和表面电荷密度。在低电压下，系统的响应主要由η决定，其依赖性可以用一个简化的相空间来表示；而在高电压下，这种相空间变得过于简化。为了证明这一点，我们对一系列膜配置进行了系统扫描，范围从具有单个带电区域的单极通道到由正负电荷段组成的双极通道。我们将数值模拟得到的电流-电压响应与三种已知理论模型的预测结果进行了比较，并解释了观察到的偏差。我们的发现强调了需要一个更全面的框架来捕捉各种观察到的行为。尽管如此，这些发现也可以用来减少耗时/资源密集型的优化过程，并改进对这些系统和实验的数据解释。

**引言**
纳米流体系统，特别是基于离子选择性纳米多孔膜的系统（1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10），已成为控制纳米尺度离子传输的关键平台。它们能够以高精度调节离子传输（11, 12, 13），因此在各种应用中处于核心地位，如海水淡化（14, 15, 16）、能量收集技术（18, 19, 20, 21, 22, 23, 24）、生物传感（25, 26, 27, 28）以及基于流体的电路（29, 30, 31）。此外，这些系统还可用于从盐溶液中生产无机酸和碱（32）、调节pH值以及从废物流中回收资源（33, 34），并具备回收锂和硼的能力（35, 36），捕获（37, 38），以及从废水中回收氨（39）。
实现这种控制的核心机制是选择性传输（permselectivity），这是一种破缺对称性的特性，允许优先传输具有相同电荷符号的离子，而抑制相反电荷符号的离子。这种选择性传输通常源于表面电荷分布或通道几何形状的工程化不对称性（40, 41, 42, 43）。这种选择性行为对于离子分离或渗透能转换等过程至关重要，通常通过调节通道壁上的表面电荷分布来实现。特别是，表面电荷密度的空间变化可以产生类似二极管的行为（10, 20, 31, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52），使纳米流体系统能够像固态二极管一样整流离子电流。
当施加外部电场时，选择性传输系统会表现出定向离子传输，从而形成空间浓度梯度。这些梯度由系统的稳态电流-电压响应决定，反映了几何形状、体相离子浓度和表面电荷特性的共同影响。这种梯度及其电特性通常被称为浓度极化（41, 42, 43, 53, 54），几乎存在于所有纳米流体系统中。其已知特性为表征和分析系统属性及响应提供了基础。
最简单且研究最广泛的配置之一是具有均匀或圆锥形几何形状的双极纳米通道（图1），其整流效率可根据电荷分布和几何形状之间的相互作用达到几个数量级。Vlassiouk等人（2008年）、Green等人（2018年）和Picallo等人（2013年）的开创性研究表明了双极系统的理论理解，特别是揭示了特定条件下的非对称电流-电压曲线。尽管有这些贡献，但对于表面电荷多样化的系统，在大尺度极限之外仍缺乏通用的解析解。在这项工作中，我们通过数值方法研究了广泛的双极系统的电响应，并与理论模型进行了详细比较。我们解释了为什么每个模型最终都会失败，并合理化了参数与前三种模型不一致的双极系统的电响应行为。因此，这项工作旨在填补这一知识空白，并探索可用于设计双极纳米流体系统的大参数空间中的未知区域。
本文的结构如下：第2节介绍双极纳米流体系统的1D模型，定义几何形状、控制方程和边界条件；第3节回顾三种已知的双极系统模型（50, 51, 52），讨论每个模型的假设及其可能失效的情况；第4节展示广泛的数值模拟结果，并在假设失效时提供机制解释；最后在第5节总结讨论，提出谨慎利用现有知识的方法，并讨论需要开展的未来工作以填补现有知识空白。

**模型**
在继续之前，需要对符号进行说明。在这项工作中，我们使用了更为通用和稳健的无量纲公式，该公式使用的参数集比有量纲公式少。前者允许使用相同的无量纲参数来比较不同的模型/实验，即使量纲参数有所不同。虽然我们使用了无量纲公式，但会在必要时提供适当的量纲化。

**电流-电压响应**
电流-密度-电压响应强烈依赖于所有剩余的系统参数（, , , 和）。以往的研究表明，这种依赖性可以简化为仅依赖于一个（无量纲）控制参数，该参数同时考虑了所有四个参数（40, 44, 45, 61）。接下来，我们将展示如何将这个参数分为三个子集，以及响应如何随这些子集变化。然而，在此之前，还需要最后三点简化说明。

**结果**
如前所述，一般来说，响应依赖于、、和。为了简化分析，我们将在分析中仅关注在变化而和固定的情况下。这样，相空间基本上被简化为二维。图3展示了这个简化的相空间。图中的六个标记对应于本文考虑的系统配置，其值详细列在表2中。大多数考虑的情况使用固定的，而变量是变化的（见黑色部分）。

**讨论、未来工作和结论**
在这项工作中，我们数值研究了纳米流体双极系统的响应。我们发现所得到的电流-电压曲线（表1）对系统参数非常敏感（[方程（8）]），这取决于每个区域的几何形状和过剩反离子浓度。从直观的角度来看，人们可能会认为响应仅依赖于，因此对于给定的几何形状，图2(a)中的相空间就足以完全描述电响应。

**作者贡献声明**
艾耶莱特·本-基什·夏维特：撰写——原始草案、验证、软件开发、数据分析、正式分析。
约阿夫·格林：撰写——原始草案、监督、资源协调、方法论制定、数据分析、资金申请、概念构思。

**未引用的参考文献**
（此处未列出具体参考文献。）

**数据可用性声明**
支持本文发现的数据不公开提供。如需获取数据，请向作者提出合理请求。

**资助**
本项工作得到了以色列科学基金会（Israel Science Foundation）的204/25号资助。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
我们感谢Ilse Katz纳米科学技术研究所和Pearlstone航空工程研究中心的支持。此外，A.B-K.S.还获得了能源、地球科学和海洋科学领域研究生的奖学金项目资助。