多价、多组分离子系统中离子交换膜内离子浓度的预测

《Journal of Membrane Science》：Prediction of ion concentrations in ion exchange membranes in multivalent, multicomponent ion systems

　　森永铃香 | 比贺美奈登 | 茜花百合子 | 比贺光嗣
山口大学工学部，日本宇部市常磐台2-16-1，755-8611

摘要
离子交换膜（IEMs）在电渗析和反电渗析等膜分离过程中发挥着重要作用。在这些过程中，海水通常被用作进料溶液；然而，对于像海水这样的多价、多组分系统的离子选择性分析很复杂，目前的理解仍然不足。因此，报道的数值存在差异性，且缺乏全面的讨论，这已成为显著的问题。

本研究专注于分配选择性，开发了一个适用于多价、多组分系统的膜内离子浓度模拟模型。该模型基于Donnan平衡理论和电中性条件来描述膜内的离子行为，使用了表示膜与离子之间亲和力的膜特异性参数以及离子活度系数，还有固定的电荷密度。这些膜特异性参数是通过分配实验确定的。利用这些参数，对不同混合离子系统中膜内离子浓度与外部溶液离子浓度之间的关系进行了模拟，定量再现了实验结果。

1. 引言
离子交换膜（IEMs）的结构中，带正电或负电的功能团固定在膜基质内，它们能够选择性地允许与固定电荷相反的离子透过。IEMs广泛应用于电渗析（ED）和反电渗析（RED）等过程中。电渗析利用电场作为驱动力来浓缩或淡化离子，并已被用于去除废水中的有害物质（如重金属）以及分离地下水中含有的硝酸盐离子（NO3-）。另一方面，反电渗析作为一种可再生能源技术，通过将海水和河水之间的盐度梯度能量转化为电能而被广泛研究。如上所述，电渗析用于从含有多种离子的系统中浓缩或分离特定离子。此外，反电渗析主要使用海水，其中不仅包含单价离子（如Na+和Cl-），还包含二价离子（如Ca2+、Mg2+和SO42-），而这些二价离子是导致反电渗析性能下降的因素之一。因此，电渗析和反电渗析的应用领域涉及多价、多组分离子系统。离子选择性主要由两个因素决定：分配选择性和扩散选择性。因此，离子在膜内的迁移率和浓度对定义离子交换膜的离子选择性起着关键作用。本研究特别关注膜内的离子浓度。因此，预测这些系统中离子交换膜的离子选择性有助于提高电渗析中目标离子的浓缩和淡化性能，以及反电渗析中的发电效率。

已知离子交换膜的离子选择性取决于离子在膜内的迁移率和浓度。自Donnan在1911年建立理论框架以来，已有大量相关研究。然而，在分配平衡条件下准确测量膜内离子浓度较为困难，前述研究中也观察到膜内离子浓度的变化性。因此，理论预测也存在差异，且通常仅适用于特定浓度范围。因此，有必要进一步研究膜内的离子浓度。

本研究参考相关文献[20]，尝试更准确地测量膜内的离子浓度。利用这些结果，采用了一个结合了标准化学势和活度系数的膜特异性参数，来描述膜内离子浓度与外部溶液离子浓度之间的关系。基于两个实验获得的参数（即膜电荷密度和特定参数），定量预测了多价、多组分离子系统中膜内的离子浓度。

2. 理论
2-1. 膜内第i种离子的浓度确定
当含有多价、多组分离子i的系统中，离子在溶液相和膜相之间的分配达到平衡时，膜内离子浓度[M]与溶液中离子浓度[M]之间的关系可以用以下公式表示：
(1)
其中，[J/K·mol]是气体常数，[K]是绝对温度，[C/mol]是法拉第常数，[α]和[β]分别是膜相和溶液相中的活度系数，[Φ]和[Φ]分别是膜相和溶液相中的电势，i表示离子的价态。分配系数[κ]可表示为：
(2)
此外，根据膜内的电中性条件，可得出方程(3)。(3) 将方程(1)代入方程(3)得到方程(4)。通过求解该方程并代入结果至方程(1)，可以计算出[κ]。

2-2. 多价、多组分离子系统中膜内的离子浓度比
考虑一个混合溶液系统，其中反离子A和B的浓度分别为c_A和c_B。由于膜内反离子的浓度可由方程(1)得出c_A和c_B，因此膜内反离子浓度之比可表示为：
(5)

2-3. 模拟方法
本研究使用上述理论方程模拟了多价、多组分离子系统中外部溶液浓度与膜内离子浓度之间的关系。其中，由单价阳离子和单价阴离子组成的电解质（如NaCl）被归类为1–1型；由二价阳离子和单价阴离子组成的电解质（如CaCl2）被归类为2–1型；由单价阳离子和二价阴离子组成的电解质（如Na2SO4）被归类为1–2型；由三价阳离子和单价阴离子组成的电解质（如LaCl3）被归类为3–1型。

对图1所示的四种代表性系统(i)–(iv)进行了模拟。对于每个系统，根据方程(4)推导出描述膜内离子浓度的多项式方程（参见 Supporting materials 中的 Eq. (S1)-(S4)）。使用Cardano和Ferrari的方法分别数值求解了这些方程。

3. 实验
3-1. 材料
本研究使用的离子交换膜为市售的Neosepta? CSE（Astom Co., Japan）和Neosepta? ASE（Astom Co., Japan），分别作为阴离子交换膜（CEM）和阳离子交换膜（AEM）。所使用的无机盐包括NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、NaNO3和Na2SO4，均为分析纯级（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, Japan）。实验用水为从超纯水净化系统（Direct-Q UV, Merck KGaA, Darmstadt, Germany）获得的超纯水。

3-2. 膜内离子浓度的测量
为了解决测量精度问题，本研究参考Michele Galizia等人和Geoffrey M. Geise等人的方法，重新审视了实验程序，包括达到分配平衡所需的浸漂数量和浸漂数循环次数，以及脱附过程中的浸漂数量和循环次数，从而更准确地量化了膜内的离子浓度。具体步骤如下：先将膜浸入不同浓度的A溶液中使其达到平衡，然后将其浸入B溶液中，进行离子交换。之后使用离子色谱系统在表1所述的条件下量化B溶液中各离子的浓度，并根据方程(6)计算膜内的离子浓度。(6)
……

（注：文本在此处被截断，未完整提供后续计算和实验细节。）

图1. 四种混合溶液系统的示意图：(i) 1-1型 + 1-1型混合溶液；(ii) 1-1型 + 2-1型混合溶液；(iii) 1-1型 + 1-2型混合溶液；(iv) 1-1型 + 3-1型混合溶液。
虽然这里以含有相同阳离子或相同阴离子的混合溶液作为代表示例，但这些计算方法也可应用于阳离子或阴离子为不同离子种的系统、含有相同价态的多种离子种的系统，以及通过进一步混合(i)–(iv)情况形成的系统，前提是混合不会引起缩胀或化学反应。经确认，在第三次浸泡过程中释放的离子浓度占释放到溶液B中的总离子浓度的8.0%或更少，因此可以判断，在溶液A中浸泡后的膜内的离子几乎完全与溶液B中的离子发生了交换。为了确保每个系统(a)–(e)中溶液B中的离子种类与溶液A中的不同，使用了以下组合：
(a) A溶液：NaCl + KCl混合溶液；B溶液：MgSO4溶液
(b) A溶液：NaCl + MgCl2混合溶液；B溶液：KNO3溶液
(c) A溶液：KCl + MgCl2混合溶液；B溶液：NaNO3溶液
(d) A溶液：NaCl + CaCl2混合溶液；B溶液：KNO3溶液
(e) A溶液：KCl + CaCl2混合溶液；B溶液：NaNO3溶液

2. 阴离子交换膜
在使用前，通过将膜浸泡在0.50 M NaCl中超过24小时，也将ASE的反离子交换为Cl-。随后，与CSE的情况相同，将膜浸泡在25°C下浓度和成分为预定的200 mL溶液A中30分钟并 stirring。然后更换为新鲜溶液A，再将膜浸泡24小时。之后再次更换为新鲜溶液A。这个过程重复预定次数。
与CSE一样，通过测量电导率来评估ASE中的离子交换是否充分。结果显示，对于浓度从1.0 mM到30 mM的系统，经过六次溶液更换后，ASE中溶液A在浸泡前后的电导率值几乎相同；对于浓度从0.10 M到2.0 M的系统，经过三次更换后也是如此。随后，将膜浸泡在0.50 M溶液B（100 mL）中24小时。浸泡在溶液B后的溶液通过离子色谱分析，测量了从膜中释放到溶液B中的离子浓度。从这些结果可以确认，在溶液A中浸泡后的膜内的离子也几乎完全与溶液B中的离子发生了交换。

对于系统(f)和(g)，使用了以下A溶液和B溶液的组合：
(f) A溶液：NaCl + NaNO3混合溶液；B溶液：MgSO4溶液
(g) A溶液：NaCl + Na2SO4混合溶液；B溶液：KNO3溶液

3. 结果与讨论
3-1. 仿真
使用从方程(4)推导出的方程，模拟了四种系统(i)–(iv)中膜内的离子浓度与外部溶液成分之间的关系。在本研究中，混合溶液中两种电解质的组成固定为1:1。
(i) 1–1型 + 1–1型混合溶液系统
对于具有共同阴离子的1–1型 + 1–1型混合溶液系统，计算得到的膜内离子浓度与外部溶液离子浓度之间的关系分别如图3和图4所示。图3展示了在固定值为1.0的情况下，改变固定电荷密度得到的仿真结果；图4展示了在固定电荷密度为6.0 M的情况下，改变其他参数得到的仿真结果。从图3可以看出，当外部溶液中的离子浓度远低于固定电荷密度时，固定电荷基团的反离子被占据了，它们的总浓度接近固定电荷密度，而共离子几乎不存在。这是因为由于在膜-溶液界面产生的Donnan电位，共离子难以进入膜内。

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图3. 1–1 + 1–1混合盐溶液中CEM内的离子浓度与外部盐浓度之间的关系。这里，...的参数已设定，固定电荷密度分别为(a)、(b)和(c)
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图4. 1–1 + 1–1混合盐溶液中CEM内的离子浓度与外部盐浓度之间的关系。这里，...的参数已设定如下：(a)、(b)和(c)，固定电荷密度为6.0 M。
随着外部溶液浓度接近固定电荷密度，膜内的反离子和共离子浓度都会增加。这是因为外部溶液浓度的增加降低了Donnan电位的大小，使得共离子更容易进入膜内。同时，为了保持电中性，反离子的分配也会增加。在1–1型 + 1–1型混合溶液中，...关系成立，当外部溶液的比例为1:1时，...。因此，根据方程(5)，/ = /成立。
从图4(a)可以看出，当/...时，膜内的...和...浓度相等，每个都等于固定电荷密度的一半。当/...时，如图4(b)所示，膜内的...浓度是...的一半。在图4(c)中，当/...时，膜内的...浓度是...的两倍。对于未在此显示的组合（例如...），只要比例/...，膜内的...浓度就是...的一半，如图4(b)所示。同样，当比例固定在/...时，即使...和...的个别值发生变化，膜内的...浓度仍然是...的两倍，如图4(c)所示。
从这些结果可以看出，当反离子的价态相同时，固定电荷基团与每个反离子之间的静电吸引力没有差异；因此，固定电荷值较大的反离子会在膜内优先以较大的量分布。

(ii) 1–1型 + 2–1型混合溶液系统
图5展示了在CEM中，具有共同阴离子的1–1型 + 2–1型混合溶液中膜内离子浓度与外部溶液离子浓度之间的关系。图中固定电荷密度为6.0 M，并展示了在不同参数下的仿真结果。当外部溶液浓度远低于固定电荷密度时，膜内的反离子主要由二价阳离子...占据。这是因为由于Donnan电位的作用，二价阳离子所受的静电力是一价阳离子的两倍，并且二价阳离子与膜外的浓度差比一价阳离子小。因此，二价阳离子比一价阳离子更倾向于分配到膜内。

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图5. 1–1 + 2–1混合盐溶液中CEM内的离子浓度与外部盐浓度之间的关系。这里，...的参数已设定如下；(a)、(b)和(c)
随着外部溶液浓度的增加，膜内的二价阳离子浓度降低，而一价阳离子浓度增加。这是因为Donnan电位的绝对值减小，减少了二价阳离子进入膜的驱动力。此外，由于膜内的电中性条件，当一个二价阳离子扩散到外部溶液时，会有两个一价阳离子与其交换并进入膜内。
当外部溶液浓度进一步增加时，膜内的共离子浓度也会增加。这是因为Donnan电位的进一步减小促进了共离子进入膜内。这种行为无论...和固定电荷密度的值如何都是一致的。

(iii) 1–1型 + 1–2型混合溶液系统
图6展示了在具有共同阳离子的1–1型 + 1–2型混合溶液中，膜内离子浓度与外部溶液离子浓度之间的关系。图中固定电荷密度为10 M，并展示了在不同参数下的仿真结果。在AEM中，阴离子作为反离子；因此，膜内选择性存在阴离子。在(iii) 1–1型 + 1–2型混合溶液中，类似于(ii) 1–1型 + 2–1型混合溶液系统中反离子为阳离子的情况，膜内含有两种类型的反离子（一价和二价离子）和一种类型的共离子（一价离子）。因此，如图5和图6所示，膜内离子浓度与外部溶液离子浓度之间的关系与(ii) 1–1型 + 2–1型系统类似。在低于固定电荷密度的浓度范围内，膜内的二价离子浓度倾向于高于一价离子浓度。此外，随着外部溶液浓度的增加，一价离子通过与二价离子的交换而在膜内增加。

(iv) 1–1型 + 3–1型混合溶液系统
图7展示了在具有共同阴离子的1–1型 + 3–1型混合溶液中，CEM内离子浓度与外部溶液离子浓度之间的关系。图中固定电荷密度为6.0 M，并展示了在不同参数下的仿真结果。与(ii) 1–1型 + 2–1型混合溶液系统和(iii) 1–1型 + 1–2型混合系统类似，当外部溶液浓度远低于固定电荷密度时，膜内的反离子主要由多价反离子...占据。随着外部溶液浓度的增加，由于与一价反离子的离子交换，膜内的多价反离子浓度降低，而一价反离子浓度增加。此外，随着外部溶液浓度的进一步增加，膜内的共离子浓度也会增加。这些行为通过本研究的仿真成功再现。由于在CEM中...的值大于或等于1，理论上表明在该系统中Donnan平衡常数的影响比(ii) 1–1型 + 2–1型和(iii) 1–1型 + 1–2型混合系统更大。

4-2. 实验结果与仿真值的比较
(a) CEM中的NaCl + KCl混合溶液
图8展示了NaCl + KCl混合溶液中外部溶液浓度与CEM（CSE）内离子浓度之间的关系。正如(i) 1–1型 + 1–1型混合系统的仿真结果所预测的，当外部溶液浓度远低于固定电荷密度时，膜内主要由Na+和K+占据，K+在膜内的浓度约为Na+的1.6倍。随着外部溶液浓度接近固定电荷密度，膜内的Na+、K+和Cl-浓度都增加。通过设定参数得到的仿真结果定量再现了该系统的实验结果。

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图8. (a) KCl + NaCl系统（固定电荷密度：5.5 M）中外部溶液浓度与CSE内离子浓度之间的关系。仿真值是使用某些方法计算得出的。在之前的研究（13）、（20）、（23）中，理论预测的范围仅限于0.010–1.0 M的浓度区间，而当前的仿真可以应用于更宽广的浓度范围。因此，在本研究中，膜离子的浓度测量范围为0.001–2.0 M，这是实验上可实现的，并且在离子选择性显著变化的高浓度区域以及测量难度较大的低浓度区域，都检验了该理论的有效性。结果实现了对膜离子浓度的定量预测。如图所示，当外部溶液浓度为0.30 M或更低时，膜中的K+和Na+浓度分别保持在3.4 M和2.2 M，它们的总和近似等于固定电荷密度。当外部溶液浓度超过0.30 M时，膜中的K+、Na+和Cl-浓度急剧增加。因此，在广泛的浓度范围内，实验结果与仿真结果之间的一致性证实了当前理论对于（i）1–1型+1–1型混合溶液系统的有效性。根据参考文献[13]中描述的经典唐南理论，当=1时，如果外部溶液中的离子浓度远低于固定电荷密度，膜中的固定电荷基团会被反离子Na+和K+占据，膜中的Na+/K+浓度比变为1:1，表明在理想的唐南模型中不存在对这些离子的分配选择性。相比之下，在本研究中，尽管膜主要由Na+和K+占据，但膜中的K+浓度大约是Na+的1.6倍。这种与经典唐南理论的差异被认为是由于膜与离子之间的亲和力造成的，而本研究通过设定某些参数所得到的理论值与实验结果定量相符。这些发现表明，当前理论可以解释离子对膜的亲和力差异。参考文献（13）、（20）也报告称，膜中的K+浓度大约是Na+的1.6倍，这证实了K+对于相同的CSE膜具有更高的亲和力，与当前结果一致。在本研究中，不仅反离子浓度，理论预测的共离子浓度也与实验值相符。因此，认为当前理论可以定量预测这一浓度范围内的膜离子浓度。

此外，参考文献[13]中提出的D–M理论预测，无论外部溶液浓度如何变化，K+浓度都大致保持在3.8 M不变，而Na+浓度会随着外部溶液浓度的增加而略微增加。然而，根据本研究中的方程（5），比值始终保持为1.6，不受外部溶液浓度的影响。因此，预测膜中的Na+/K+浓度比将不受外部溶液浓度的影响。本研究获得的实验Na+/K+浓度比在整个浓度范围内保持恒定，与当前的理论方程一致。这些结果证明了当前理论预测的有效性，并表明该比值与浓度无关。

当将本研究中的Cx值与之前的研究（13）、（20）报告的数值进行比较时，从KCl + NaCl系统的实验结果（表2）计算出的固定电荷密度约为5.5 M。相比之下，通过将参考文献[20]中的图6（b）和参考文献[13]中的图2（A）中的膜离子浓度代入电中性条件计算出的固定电荷密度分别为1.7 M和6.3 M，尽管使用的都是相同的CSE膜。因此，先前报告中的固定电荷密度与本系统得到的固定电荷密度并不一致。

图9显示了MgCl2 + NaCl混合溶液系统中外部溶液浓度与CSE内离子浓度之间的关系。在这个系统中，实验结果与（ii）1–1型+2–1型混合溶液系统的仿真结果一致：当外部溶液浓度远低于固定电荷密度时，膜中的反离子主要由二价阳离子Mg2+占据。随着外部溶液浓度的增加，膜中的Mg2+浓度降低，而Na+浓度增加。当外部溶液浓度进一步增加时，膜中的Cl-浓度也增加。使用（a）NaCl + KCl混合系统中的某些参数得到的仿真结果，结合其他参数，定量再现了实验结果。因此，为KCl + NaCl系统确定的参数也可以应用于这个系统。由于图中显示的实验结果在整个浓度范围内与仿真结果有很好的定量一致性，可以得出结论，这些参数是膜的内在参数，不依赖于离子组成或离子浓度。

图10显示了MgCl2 + KCl混合系统中外部溶液浓度与CSE内离子浓度之间的关系。在这个系统中，膜离子浓度与外部溶液浓度之间的关系表现出与其他1–1型+2–1型混合系统相似的趋势。在这个系统中，使用（a）NaCl + KCl混合系统和（b）MgCl2 + NaCl混合系统得到的参数，仿真结果定量再现了实验结果。这些结果表明，由于这个系统也是1–1型+2–1型混合系统，即使单价离子的种类发生变化，仿真结果也与实验结果一致。这进一步证实了这些参数是独立于离子组成和离子浓度的膜的内在参数。另一方面，与系统（b）相比，随着外部溶液浓度的增加，该系统中膜中二价离子的浓度下降更为明显。这种趋势归因于K+与膜中的固定电荷基团的亲和力高于Na+。K+相对于Na+的更高亲和力也反映在系统（a）中膜离子浓度的差异上，进一步证实了K+对于CSE的亲和力高于Na+。

图11显示了CaCl2 + KCl混合系统中外部溶液浓度与CSE内离子浓度之间的关系。在这个系统中，使用（a）KCl + NaCl混合系统得到的参数以及新分配的参数，仿真结果定量再现了实验结果。

图12显示了CaCl2 + KCl混合系统中外部溶液浓度与CSE内离子浓度之间的关系。在这个系统中，使用（a）KCl + NaCl混合系统和（b）MgCl2 + NaCl混合系统得到的参数，仿真结果定量再现了实验结果。由于这个系统也是1–1型+2–1型混合系统，与（b）MgCl2 + NaCl系统类似，因此仿真结果与实验结果一致。这进一步证实了这些参数是独立于离子组成和离子浓度的膜的内在参数。此外，与系统（c）相比，该系统中膜中K+和Ca2+浓度的反转发生在更高的外部溶液浓度下。这表明与K+相比，Mg2+与膜中的固定电荷基团的离子交换更为容易。

图12还显示了CaCl2 + NaCl混合系统中外部溶液浓度与CSE内离子浓度之间的关系。由于这个系统也是1–1型+2–1型混合系统，与（b）MgCl2 + KCl系统和（c）MgCl2 + NaCl系统类似，外部溶液浓度与膜离子浓度之间的关系显示出与1–1型+2–1型系统相似的趋势。这证实了这些参数是独立于离子组成和离子浓度的膜的内在参数，不仅适用于含有Mg2+的系统，也适用于含有Ca2+的系统。此外，与系统（c）相比，K+和Ca2+在膜中的浓度反转发生在更高的外部溶液浓度下。这表明与K+相比，Mg2+与膜中的固定电荷基团的离子交换更为容易。

图13显示了CaCl2 + NaCl混合系统中外部溶液浓度与CSE内离子浓度之间的关系。使用某些方法计算出的仿真值表明，实验结果与1–1型+2–1型混合系统的仿真结果一致，并显示出与其他1–1型+2–1型系统（如（b）MgCl2 + NaCl、（c）MgCl2 + KCl和（d）CaCl2 + KCl）观察到的趋势相似。这些结果证实了这些参数是独立于离子组成和离子浓度的膜的内在参数。

从所有实验系统（a）、（b）、（c）、（d）和（e）的结果来看，每种离子的参数都被确定为某个特定值。这些结果证实，即使在不同离子组成的系统中，这些参数也是每种离子-膜对固有的。因此，正如参考文献[13]中所建议的——“我们假设离子-膜亲和力是一对特定离子和膜的内在属性，但与其他离子的共存无关”——离子-膜亲和力是特定于该离子-膜对的特性，并且不依赖于其他离子的存在。图13展示了NaNO3 + NaCl混合溶液系统中外部溶液浓度与AEM（ASE）内离子浓度之间的关系。在这个系统中，当参数值设置为与(a) NaCl + KCl混合溶液系统中相同时，实验结果与模拟结果一致。然而，这一系统中的分配行为在定性上与参考文献[20]中的图3和图5以及参考文献[13]中的图2所报告的实验结果不符。在这些文献中，在0.010–0.030 M的外部溶液浓度范围内，NO3-的实验膜浓度低于D–M和D–A理论预测的理论值，而Cl-的实验膜浓度则高于相应的理论值。相比之下，在本研究中，即使在低浓度区域，NO3-和Cl-的膜浓度也分别保持为5.3 M和1.4 M。在参考文献[13]中，浸入溶液A的时间为48小时，而在本研究中，浸入时间为24小时，并重复了七次。这种实验条件的差异被认为是导致观察到的差异的原因之一。

(g) Na2SO4 + NaCl混合溶液
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图13. (c) NaNO3+ NaCl系统（固定电荷密度：6.6 M）中外部溶液浓度与ASE内部离子浓度之间的关系。使用图14中的模拟值计算得出了Na2SO4 + NaCl混合溶液系统中外部溶液浓度与AEM（ASE）内离子浓度之间的关系。在这个系统中，当参数值设置为与(a) NaCl + KCl混合溶液系统中的值相同时，实验结果与模拟结果最为吻合。这些结果表明，为NaNO3 + NaCl系统获得的参数值也可以应用于此系统。尽管由于固定电荷密度的差异，实验结果与参考文献[13]和[20]中的结果在定量上并不完全一致，但离子行为在定性上显示出良好的吻合。

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图14. (c) Na2SO4 + NaCl系统（固定电荷密度：4.7 M）中外部溶液浓度与ASE内部离子浓度之间的关系。使用图14中的模拟值计算得出了此系统中的结果。

4-3. 固定电荷密度的评估
模拟中使用的固定电荷密度是通过使用实验测得的膜内离子浓度，并应用方程(3)来满足每个系统的电中性条件，从而分别为每个混合溶液系统单独计算的。水分含量是通过将膜中的水分重量除以湿重来计算的：
(9)

本研究中模拟中使用的固定电荷密度和水分含量总结在表2中。如图所示，系统(a)的CSE固定电荷密度为5.5 M，而系统(b)、(c)、(d)和(e)的固定电荷密度分别为4.3 M、4.5 M、4.6 M和4.7 M。这些结果表明，在只含有单价离子的系统中，固定电荷密度倾向于高于含有二价离子的系统。同样，ASE的固定电荷密度在系统(f)中为6.6 M，在系统(g)中为4.7 M，这表明对于ASE来说，含有二价离子的系统也倾向于表现出较低的固定电荷密度。此外，固定电荷密度随着水分含量的降低而增加。这归因于膜内水分体积减少导致相对电荷密度的增加。

多项研究报道，在CEMs中存在多价离子会导致膜因静电交联效应而收缩[20]、[23]。相比之下，在AMX和ASE等AEMs中，Na2SO4溶液的高水分含量已被报道[20]。在本研究中，确认了在存在二价离子的情况下，ASE和CSE的水分含量都会增加。这被认为是由于多价离子的强水合作用导致大量水分子作为水合水被结合到膜中，这种效应超过了交联引起的收缩效应。

5. 结论
本研究定量分析了多价、多组分离子系统中离子交换膜内的离子分配，旨在建立一个从外部溶液浓度预测膜离子浓度的框架。此外，还采用了改进的实验程序来更精确地测量膜离子浓度，并基于固定电荷密度Cx和离子-膜亲和力参数，在广泛的浓度范围内定量预测了多价、多组分混合离子系统中的膜离子浓度。从理论角度来看，通过引入参数，扩展了Donnan平衡理论，使得即使在含有多价离子的混合系统中也能描述膜离子浓度。这种方法允许通过模拟预测在不同浓度条件和离子组成下膜离子分配的变化。

从实验角度来看，使用了市售的IEMs，并且以高精度测量了平衡状态下的膜离子浓度。通过比较实验测量的膜离子浓度与模拟结果，发现对于NaCl + KCl、NaCl + MgCl2、KCl + MgCl2、NaCl + CaCl2和KCl + CaCl2混合溶液系统中的商用CEMs，通过分配与离子组成和浓度无关的参数值，能够很好地再现膜离子浓度随外部溶液浓度的变化。此外，跨多个混合系统的比较表明，这些参数值是膜-离子对的内在属性，且不受其他离子共存的影响。

同样，对于商用AEMs，也显示这些参数值是膜-离子对的内在属性，不强烈依赖于共存离子的存在，这与CEMs的研究结果一致。

在本研究中，我们尚未完全阐明Qi的物理化学意义。要实现这一点，需要使用各种商用和定制的离子交换膜精确评估详细的膜结构，例如固定电荷基团的性质、这些基团之间的距离、交联程度、膜支撑材料的化学性质以及膜内的支撑结构等。我们计划在未来的工作中通过这些实验和理论考虑来研究Qi的详细物理化学意义。

本研究中对多价、多组分离子系统中膜离子浓度的分析预计将有助于进一步提高离子交换膜过程的效率和性能。

CRediT作者贡献声明：
Morinaga Suzuka：写作——原始草稿、可视化、数据分析。
Kakihana Yuriko：数据分析。
Higa Minata：写作——审阅与编辑。
Higa Mitsuru：写作——审阅与编辑、监督、项目管理、方法学、概念化。