Sn(IV)供体-受体复合物中电荷转移能量的控制

《Journal of Molecular Structure》：CONTROL OF CHARGE TRANSFER ENERGY IN TIN (IV) DONOR-ACCEPTOR COMPLEXES

　　

安娜斯塔西娅·V·克利马舍夫斯卡娅（Anastasya V. Klimashevskaya）|克谢尼娅·V·阿尔塞尼耶娃（Kseniya V. Arsenyeva）|阿丽娜·V·马列娃（Arina V. Maleeva）|马克西姆·V·阿尔塞尼耶夫（Maxim V. Arsenyev）|马克西姆·A·热列布佐夫（Maxim A. Zherebtsov）|德米特里·S·科列瓦托夫（Dmitry S. Kolevatov）|伊利亚·A·雅库舍夫（Ilya A. Yakushev）|亚历山大·V·皮斯库诺夫（Alexander V. Piskunov）

俄罗斯科学院有机金属化学研究所G·A·拉祖瓦耶夫（G. A. Razuvaev），下诺夫哥罗德

摘要

本研究设计了一类锡配位化合物，用于特定的实际应用：开发具有配体间电荷转移（LL'CT）功能的发色团。这些化合物由两种类型的氧化还原活性配体构建，能够实现配体间的电荷转移。LL'CT体系的供体部分是3,6-二叔丁基邻苯醌（3,6-di-tert-butyl-o-benzoquinone）的还原形式，而受体部分则是多环菲咯啉衍生物的中性形式。通过X射线衍射分析、UV-Vis光谱、循环伏安法（CV）和密度泛函理论（DFT）计算对化合物进行了表征。研究了目标化合物的热性能和光热性能。所制备的六配位锡化合物的电子吸收光谱在可见光和近红外区域显示出明显的配体间电荷转移带，其消光系数约为8×102 dm3·mol?1·cm?1。电荷从供体（邻苯醌）配体转移到受体（二亚胺）配体上。实验结果与量子化学计算的结果高度一致。研究表明，最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）主要位于相应的配体上。通过改变二亚胺配体的取代基，可以调节化合物的光化学性质，从而控制HOMO-LUMO能隙的大小。

引言

含有氧化还原活性配体的配位化合物化学经过了数十年的快速发展[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9]]。利用具有可逆氧化还原特性的配体（如邻苯醌、邻亚氨基醌及其衍生物、α-二亚胺）是调控有机金属化合物电化学、光化学和磁性质的有效方法之一。这使得它们在研究多种独特现象（如分子晶体的光敏性和热敏感性[[10], [11], [12], [13]]以及小分子的活化[[14]]方面具有广泛的应用前景。由于氧化还原活性配体能够在金属配位体系中改变自身的氧化状态，它们被应用于一种新兴且充满前景的配位化学领域：制备具有配体间电荷转移（LL'CT）功能的化合物[[15], [16], [17]]。供体-受体LL'CT化合物在光谱的可见光区域具有特征性的吸收带，这源于电子从电子丰富的供体（供体配体）的最高占据分子轨道（HOMO）激发并转移到电子缺乏的受体（受体配体）的最低未占据分子轨道（LUMO）。这种电荷转移的方向性赋予了化合物光电二极管特性，使其成为理想的电荷转移光敏剂[[18,19]]。在这种应用中，d?族过渡金属（Ni、Pt、Pd）配合物具有显著优势，因为它们能够形成平面四方结构[[20], [21], [22], [23], [24]]。这类化合物具有强烈的电荷转移能力，赋予最终产物独特的光化学和光物理性质。它们的应用范围从小分子的活化与催化到太阳能电池和染料的制备[[25], [26], [27]]。其他过渡金属（如钴[[28,29]]、铜[[29], [30], [31]]和锌[[32,33]]）在LL'CT化合物合成中的研究也得到了关注。LL'CT化合物中较低的电荷转移能量使得非过渡金属也可以被用于此类复合物的制备。由于非过渡金属的易获得性和低成本，它们在无机化学中具有广阔的应用前景，特别是在调控电荷转移能量方面。文献中已经报道了镓[[34,35]]、铟[[36,37]]以及第14族元素[[38], [39], [40], [41], [42]]化合物中供体-受体间的电荷转移实例。与形成平面四方结构的第10族金属不同，基于氧化还原活性配体的第14族元素供体-受体化合物通常具有稳定的八面体或三角双锥结构。早期对锗LL'CT化合物的研究发现其在紫外/可见光边界处的跃迁强度较低[[39]]。值得注意的是，基于四价锗化合物的发色团研究日益增多。最新研究表明，第14族元素化合物不仅可以作为染料使用，还具有高效的磷光剂[[43,44]]和TADF发光体的特性[[45]]。我们之前的工作成功地将锗化合物的光学跃迁移到了可见光区域[[40], [41], [42]]。在此基础上，本研究了锡类似物：我们合成了含有中性N-供体配体的八面体双邻苯醌锡化合物，并展示了通过改变二亚胺配体及其功能基团来调控电荷转移能量的能力。

节片段

结果与讨论

含有氧化还原活性配体的锡和锗配位化合物在材料科学中具有重要意义。它们通常具有较小的HOMO-LUMO能隙，这在某些情况下赋予了它们半导体特性[[46,47]]。特别是锡和锗的邻苯醌配合物在光电设备和钙钛矿太阳能电池的界面缓冲层方面具有巨大潜力[[48]]。本研究展示了这种供体-受体复合体的潜在应用。

结论

研究表明，可以利用八面体锡(IV)化合物构建和设计在可见光和近红外区域吸收的供体-受体发色团。由于所有化合物中的供体结构保持不变，HOMO-LUMO能隙的大小取决于作为受体的二亚胺配体。多种二亚胺衍生物的存在使得可以调节获得的锡配位化合物的LUMO能级，从而控制电荷转移特性

材料与方法

所有1–9异配位化合物的合成和操作均在无大气氧和水分的条件下进行。所用溶剂均按照已知方法纯化[[65]]。锡汞齐是通过将锡金属溶解在液态汞中制备的[[66]]。使用的化合物包括3,6-二叔丁基邻苯醌（3,6-di-tert-butyl-o-benzoquinone）[[67]]、吡嗪-[2,3-f][1-10]-菲咯啉（DPQ）[[68]]、2-甲基吡嗪-[2,3-f][1-10]-菲咯啉（Me-DPQ）[[68]]和二吡啶-[3,2-a:2′3′-c]-菲嗪（DPPZ）[[61]]。

复合体2、3、4和7的晶体结构、所有复合体的晶体学数据及精修参数、2–6复合体的键长和角度数据以及NMR光谱数据均位于支持信息中。

本文不存在需要声明的利益冲突。

安娜斯塔西娅·V·克利马舍夫斯卡娅（Anastasya V. Klimashevskaya）：撰写初稿、数据整理。克谢尼娅·V·阿尔塞尼耶娃（Kseniya V. Arsenyeva）：数值分析。阿丽娜·V·马列娃（Arina V. Maleeva）：数值分析。马克西姆·V·阿尔塞尼耶夫（Maxim V. Arsenyev）：实验研究、数值分析。马克西姆·A·热列布佐夫（Maxim A. Zherebtsov）：实验研究。德米特里·S·科列瓦托夫（Dmitry S. Kolevatov）：数值分析。伊利亚·A·雅库舍夫（Ilya A. Yakushev）：实验研究。亚历山大·V·皮斯库诺夫（Alexander V. Piskunov）：撰写、审阅与编辑、项目资助申请、概念构思。

作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益/个人关系：

亚历山大·V·皮斯库诺夫（Alexander V. Piskunov）表示获得了俄罗斯科学基金会的财务支持。如果还有其他作者，他们声明自己没有已知的可能影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

本研究使用了俄罗斯科学院有机金属化学研究所（IOMC RAS）的分析中心和JRC PMR IGIC RAS的集体使用设施。

本研究得到了俄罗斯科学基金会的资助（项目编号：22–13-00351-P）。