《Journal of Molecular Structure》：Comprehensive Experimental and DFT Analysis of a Novel NLO-Active 2-Picolinium Maleate Single Crystal
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Aneesha Kumari S.M. | S.E. Joema | B. Sahaya Infant Lasalle | M. Aravind | Adel El-marghany
研究学者，注册号：22113112132005，马诺曼尼安·桑达拉纳尔大学（Manonmania
Aneesha Kumari S.M. | S.E. Joema | B. Sahaya Infant Lasalle | M. Aravind | Adel El-marghany
研究学者，注册号：22113112132005，马诺曼尼安·桑达拉纳尔大学（Manonmaniam Sundaranar University），阿比谢卡帕蒂（Abishekapatti），蒂鲁内尔维尔（Tirunelveli）627 012，泰米尔纳德邦（Tamil Nadu），印度
摘要
通过单晶X射线衍射（SXRD）技术合成并描述了一种新型晶体2-吡 anzeigenium马来酸盐（2PMA）。量子化学计算采用密度泛函理论（DFT）和B3LYP/6-311++G（d,p）基组进行。通过电荷分布研究分析了晶体内的电荷转移特性，而分子静电势绘图和前线分子轨道分析有助于可视化分子的电子密度和反应区域。计算得到的HOMO–LUMO能隙表明2PMA晶体具有良好的化学稳定性。进一步利用Hirshfeld表面分析和指纹图分析了晶体中的分子间相互作用，揭示了各种接触的性质和贡献百分比。通过AIM和RDG分析详细研究了N–H···O相互作用。通过FT-IR光谱确认了官能团的存在。通过紫外-可见光谱分析研究了生长晶体的光学活性。为了研究2PMA晶体的发光行为，使用了荧光光谱分析。根据测得的维氏显微硬度值，该晶体被归类为软物质。TG/DTA分析用于确定晶体的热稳定性，结果显示其在149°C以下仍保持热稳定性。进行了介电研究以测定其电学性质。采用Z-scan技术研究了三阶非线性光学响应。因此，这种生长的样品在电光领域具有广泛的应用前景。该分子的非线性光学（NLO）活性通过DFT方法得到了理论和实验上的验证。
引言
该材料的光学非线性是由分子间氢键和晶体不对称性引起的，这是通过连接受体和供体基团实现的。其在高数据存储、通信、检测和谐波生成等多种潜在应用中的增强光子学活性，使其具有广阔的应用前景[1,2]。由于非线性光学技术的进步，新晶体变得至关重要。近年来，基于2-吡 anzeigenium阳离子及其衍生物的材料在双分子开关、食品工业、医疗应用和功能材料等领域得到了广泛应用。光学设备（如光开关和光限幅器）的设计在很大程度上依赖于三阶非线性光学敏感度[3]。金属卟啉可作为某些酶（如血红蛋白、肌红蛋白等）的活性位点的强大材料[4]。铁金属卟啉被用作这些酶的模型。血红蛋白和肌红蛋白的活性位点具有重要的生物学意义[5]。在联合光化学和电化学催化过程中，电化学过程通常有两种作用方式：首先通过电催化过程将催化剂激活为具有更强氧化或还原性质的中间体，然后通过光照使其生成具有更强氧化还原性质的激发态催化剂[6]。此外，Fe(II)金属卟啉在生物医学中的应用也引起了人们的兴趣[7]。我们的P450模型晶体结构显示，中心离子与卟啉吡咯环上的四个氮原子之间的平均赤道距离为1.997(6) ?，表明该复合物I是一种低自旋铁(Fe^{3+})配合物（S=1/2）。X射线分子结构和Hirshfeld表面分析表明，I的晶体堆积是由C?H???O和C?H???F弱分子间氢键作用形成的，这些氢键涉及相邻的[Fe^{III}(TpivPP)(C_6HF_4S)_2^-]离子复合物[8]。由于2-吡 anzeigenium阳离子具有出色的质子捐赠位点，因此多数有机阴离子都会对其产生高度质子化作用。在光电应用中，基于2-吡 anzeigenium的有机化合物中的π键表现出较高的非线性光学效率。2-吡 anzeigenium的结构类似于蛋白质和酰胺，其平面构型使其能够作为有效的氢键供体[9]。2-吡 anzeigenium在工业上用于制造消毒剂、树脂和聚合物，以及光化学品。马来酸是一种含有羧基和其他官能团的白色固体，也是生产碳纤维的常用聚丙烯腈的原料。所分析的化合物2PMA与先前报道的锌醋酸吡 anzeigenium琥珀酸盐（ZAPS）[10]、2-吡 anzeigenium氢代琥珀酸盐[11]、吡 anzeigenium酒石酸盐一水合物[12]、bis(2-氨基-6-甲基吡啶inium琥珀酸盐)(2AMS) [13]、2-氨基-5-溴吡啶inium-4-羟基苯甲酸盐(2A5H) [14]、哌嗪（PA）（具有六个氮原子位于赤道位置的对称二胺，采用稳定的椅式构象[15]、胍基肉桂酸盐[16]、环己基氨基肉桂酸盐[17]等单晶进行了比较，这些单晶均表现出优异的热稳定性和非线性光学响应。本研究中合成的2PMA具有中心对称结构，能够产生良好的三次谐波和非线性光学灵敏度。单晶分析证实了有机分子电荷转移复合物中的电荷转移相互作用和分子聚集现象。
部分摘要
材料合成与晶体生长
从Sigma Aldrich购买了纯度为分析级的2-吡 anzeigenium（碱）和马来酸，并使用适当的蒸馏水作为溶剂，无需进一步纯化即可用于2PMA晶体的生长。取两者以1:1的化学计量比混合。图S1展示了反应机理。
为达到均匀状态，还使用机械搅拌器对溶液进行了充分搅拌。为了在35°C下使溶剂蒸发……
晶体结构优化研究
2PMA单晶属于正交晶系（Pbca空间群）。2PMA单晶中含有质子化的2-吡 anzeigenium阳离子（C_6H_7N^+）和去质子化的马来酸阴离子（C_4H_4O_4^-）。图2以50%概率椭球图水平展示了该分子的ORTEP图，并附有原子编号方案。
2PMA的晶体参数与2AMP [23]、2AMD [24]、4AAPPCB [25]进行了对比，结果见表1[23, 24, 25]。2PMA晶体的晶体学参数（CCDC: 2475068）已总结在表中[25]。
8. FT-IR分析
在500–4000 cm^–1波数范围内获取了FT-IR光谱，以检测2PMA晶体中的官能团。图10显示了不同官能团的吸收振动特征。
2PMA中含有水分子，且O-H伸缩振动导致在3328 cm^-1处出现吸收峰。在氨基中观察到了对称和非对称振动模式。
结论
通过缓慢蒸发技术成功生长出了新的有机晶体2PMA，并通过SXRD分析对其结构进行了确认。自然电荷分析揭示了分子间的电荷转移和氢键相互作用，支持了其非线性光学（NLO）活性。计算得到的HOMO–LUMO能隙（4.8 eV）进一步表明了分子内的有效电荷 transfer。分子减少密度梯度（RDG）和原子在分子中（AIM）分析也证实了这一点……
作者贡献
：数据整理、初稿撰写、正式分析。S.E. Joema：监督、审阅与编辑、验证、概念构思、软件开发、方法论、可视化。B. Sahaya Infant Lasalle：实验研究。M. Aravind：数据整理。Adel El-marghany：概念构思、软件开发。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
作者感谢SAIF、IIT Madras、ACIC、Trichy和NI University（Kumarakovil）提供优良的实验设备。其中一位作者B. Sahaya Infant Lasalle感谢Sri Sivasubramaniya Nadar工程学院提供博士后奖学金（PDF）。本研究由沙特阿拉伯利雅得的King Saud大学的持续研究资助计划（ORF-2025-667）资助。
