一种基于蓝细菌生物素配体的新型多色锌（Zn(II)）配位聚合物：发光特性、防伪材料及有机胺检测应用

《Journal of Molecular Structure》：A new multichromic Zn(II) coordination polymer based on a cyanoviologen ligand: luminescence, anti-counterfeit materials and organic amine detection

　　

作者名单：尤泽明（Zheming You）、李汉锐（Hanrui Li）、周彦明（Yanming Zhou）、安行祥（Xingxiang An）、唐金宇（Jinyu Tang）、陈凯利（Keli Chen）、杨万亮（Wanliang Yang）

单位：贵州大学北阿拉巴马国际工程技术学院，中国贵阳，550025

摘要

在本研究中，我们首次合成了一种基于花青素配体的多色聚合物（CP），其名称为[Zn₃(BTC)₂·2H₂O]·(CBP)(Zn-CBP)（其中H₄BTC=焦性没食子酸，CBP·2Cl=1,1′-双(2-氰基苯基)-4,4′-联吡啶-1,1′-二阳离子）。该聚合物表现出多种颜色变化行为，包括光致变色、热致变色和电致变色。同时，我们研究了在不同光照时间下的光致发光现象、不同加热温度下的热致发光现象以及不同浓度Hg²⁺离子诱导的发光现象。此外，Zn-CBP还具有检测多种有机胺（NH₃、苯胺、DMA=二甲基胺、TEA=三乙胺和DEA=二乙胺）的能力，尤其在低浓度条件下对DMA的检测效果尤为显著。由于其优良的光致变色性能，Zn-CBP被用作防伪材料。

引言

近年来，研究人员关注多功能材料，特别是那些具有变色特性的材料，并将其应用于光化学、热化学、电化学、发光检测等领域，以满足对智能材料和技术的不断增长的需求[[1], [2], [3], [4], [5]]。这些材料在外部刺激（如光、热、电和溶剂等）作用下可发生可逆的颜色变化，这种能力使得它们能够存储、转换并输出可感知或可检测的化学信号，从而引发了广泛的研究兴趣[[6], [7], [8], [9], [10]]。如果一种材料能够在相同时间内对多种刺激作出响应，那么它的应用潜力将更大。因此，作为新型多色材料，变色配合物（CCCPs）因其结构可调性和功能多样性而在理论和实际研究中受到了广泛关注[[11,12]]。这类变色材料由质子化的有机配体（如偶氮苯、萘二亚胺、二芳乙烯、螺吡烷、吡嗪和花青素等）与金属离子（如Zn²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Eu³⁺）或团簇（如CdCl₄^2-、Co(CN)₆^3-和POM等）结合而成[[13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24]]。目前已有多种变色材料被研究，包括无机材料、有机材料以及有机-无机杂化材料[[25], [26], [27], [28]]。其中最具发展潜力的是那些具有多种变色特性的有机配体。如果有机配体能够展现多种颜色变化行为，将具有更重要的应用前景。

基于花青素的CPs因其能够呈现三种可逆的氧化还原状态（通常伴随着颜色变化）而受到广泛关注，这种特性使得通过调整联吡啶环上的取代基来设计满足特定需求的功能性CPs变得更为容易[[29,30]]。目前，基于花青素的CPs在光致变色、热致变色、电致变色等应用中得到广泛应用，同时也用于电致变色器件、无墨水可擦除打印介质和防伪技术[[31], [32], [33], [34], [35]]。此外，MOFs和CPs（尤其是基于花青素的CPs）常被用作检测有机胺和离子的传感器[[36], [37], [38], [39], [40], [41], [42], [43]]。尽管目前已有多种花青素基CPs被研究，但开发具有快速响应时间、强自由基稳定性和多色特性的CPs仍是当前研究的主要挑战[[44]]。因此，在结构设计过程中选择富电子的有机配体作为供体（D）并合成新的花青素配体作为受体（A），以实现D-A多色CPs的多功能应用，是一个重要的课题[[45,46]]。

我们的主要目标是基于花青素配体（CBP·2Cl）和H₄BTC设计出首个多色多功能CP，并通过调节Zn金属的性质来调控其结构。在本研究中，我们合成了一种三维结构的多色聚合物[Zn₃(BTC)₂·2H₂O]·(CBP)(Zn-CBP)。该聚合物在紫外光（365 nm）照射下1秒内即可发生光致变色，同时还表现出热致变色和电致变色现象。如预期，Zn-CBP在光致发光、热致发光和离子诱导发光等领域也具有应用前景。此外，我们还研究了Zn-CBP在检测有机胺和防伪材料中的作用。通过电子顺磁共振（EPR）、紫外/可见光谱和分子静电势（MEP）等技术进一步分析了其变色机制。同时，我们还获得了受紫外光照射后的Zn-CBP晶体结构。

实验部分概述

实验方法

所有实验试剂均为市售产品，无需纯化即可使用。仪器测试和花青素的合成方法详见附录信息。

[Zn₃(BTC)₂·2H₂O]·(CBP)(Zn-CBP)

的晶体结构

根据单晶X射线衍射数据，Zn-CBP属于P2₁/c空间群的三斜晶系，具有三维晶体结构。如图1a所示，该晶体由一个CBP配体、两个BTC分子、两个H₂O分子和三个Zn(II)金属中心组成。Zn(II)中心与BTC分子结合形成[Zn₃(BTC)₂·2H₂O]^2-阴离子簇，该簇与CBP²⁺相互作用。Zn1和Zn2分别与BTC分子的羧基中的四个氧原子结合，而Zn3则与另一个氧原子结合。

结论

总结来说，我们首次合成了基于新型柔性花青素配体CBP·2Cl、H₄BTC和ZnCl₂的三维多色聚合物[Zn₃(BTC)₂·2H₂O]·(CBP)(Zn-CBP)，该聚合物对365nm紫外光、热和电刺激具有高敏感性。它表现出快速的光致变色（90-150°C）和电致变色（-2.1-2.4V）特性。同时，我们还研究了其在固态下的光致发光和热致发光现象以及Hg²⁺离子诱导的发光现象。

CRediT作者贡献声明

尤泽明（Zheming You）：负责初稿撰写、软件使用、数据管理、实验设计、概念构建。李汉锐（Hanrui Li）：参与实验研究、数据分析、方法论制定。周彦明（Yanming Zhou）：负责论文撰写与修订、数据可视化处理、方法论制定、数据分析、概念构建。安行祥（Xingxiang An）：参与实验研究、数据管理。唐金宇（Jinyu Tang）：负责数据管理、样品检测。陈凯利（Keli Chen）：参与实验研究、数据分析。杨万亮（Wanliang Yang）：负责论文撰写与修订、数据可视化处理、资源协调、经费申请。

数据获取

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：22162008和22562006）的支持。