一种新型铜(II)四齿单胺配合物的合成、表征及其电催化水氧化性能

《Journal of Molecular Structure》：Synthesis, characterization and electrocatalytic water oxidation properties of a novel copper(II) tetradentate monoamide complex

　　

陈敬涵|何家辉|白秋娴|林俊琦|梁向明|陈彦梅

中国湖北省黄冈师范学院化学与化工学院催化材料加工与应用重点实验室，黄冈，438000

摘要

本文首次报道了一种新型四齿酰胺铜配合物[Cu^II(mpaq)(OH₂)]ClO₄（其中mpaq = 2-[N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)氨基-N'-喹啉-8-基乙酰胺]）的合成、结构表征、氧化还原性质及电催化水氧化性能。实验结果表明，该化合物在中性条件下表现出良好的电催化性能：起始过电位为540 mV，转化频率（TOF）高达0.85 s^-1。通过动态光散射（DLS）、扫描电子显微镜（SEM）、能量分散X射线（EDX）分析、高分辨率质谱（HRMS）以及螯合测试等综合表征方法验证了其长期催化稳定性。与类似配合物[Zn^II(mpaq)]ClO₄的比较研究表明，水氧化过程涉及铜中心与氧化还原惰性配体的协同催化作用。理论计算表明，通过单电子质子耦合电子转移（PCET）过程生成的氧化配体有助于形成具有催化活性的Cu^III=O物种，从而避免在高电位区域生成Cu^IV=O物种，实现在中等电位区域的高转化频率。本研究不仅扩展了基于铜的分子水氧化催化剂家族，还展示了喹啉类酰胺配体在设计高效催化剂方面的潜力。

引言

水分解包括质子还原和水氧化反应，是生产氢气以替代化石燃料的有前景途径[[1], [2], [3]]。然而，水氧化半反应涉及四个电子和四个质子的协同转移，由于其高能量障碍和缓慢的动力学过程，仍成为水分解的瓶颈[[4], [5]]。因此，开发兼具优异活性和长期稳定性的高效水氧化催化剂（WOC）至关重要。过去十年中，基于低成本铜配体的分子WOC因其结构可调性和适用于深入机理研究而受到了广泛关注[[6], [7], [8], [9], [10], [11], [12]]。为了提高这些基于铜的WOC的催化性能，人们采用了多种策略来设计和优化分子结构，以实现低操作电位下的高转化频率（TOF）[[13], [14], [15], [16]]。相关方法包括调节配体柔韧性、精细调整配体的电子性质，以及有目的地设计参与催化过程的氧化还原活性配体[[17], [18], [19]]。

酰胺配体因其脱质子后的酰胺基团在温和碱性合成条件下可作为阴离子N供体而被广泛用于基于铜的分子WOC的设计[[20], [21]]。这种带负电荷的配位位点对于稳定水氧化催化过程中形成的高价铜中间体至关重要。一方面，五齿酰胺配体倾向于在非水环境中稳定铜中心；另一方面，现有的四齿酰胺配体通常具有刚性结构，导致铜中心周围形成平面配位几何结构（示意图1）[[22], [23]]。因此，这些酰胺配体的铜配合物要么需要水分子的亲核攻击来引发催化水氧化，要么需要大量能量来进行配位几何结构的重排。因此，这些基于酰胺的铜配合物通常在碱性条件下进行水氧化，表现出较差的催化效率和较高的过电位。利用柔性四齿酰胺配体构建水配位铜配合物催化剂有望实现更高效的水电解催化，因为配体的柔韧性有助于在催化过程中改变配位构型，并充分利用配体的电子性质来形成活跃的催化中间体。然而，尽管酰胺配体在构建分子水氧化催化剂方面具有广泛应用前景，但关于含有柔性四齿酰胺配体的水配位铜配合物用于电催化水氧化的报道却几乎不存在。

本文合成了新型水溶性铜配合物[Cu^II(mpaq)(OH₂)]ClO₄（其中mpaq = 2-[N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)-氨基-N'-喹啉-8-基乙酰胺，示意图1），并在中性条件下表现出良好的催化活性。电化学实验确认了其长期催化稳定性。控制实验揭示了配体的氧化还原性质：其喹啉环通过可逆的单电子氧化过程促进水氧化催化，从而防止铜中心过度氧化，同时实现起始过电位为540 mV、转化频率为0.85 s^-1以及97.5%的氧生成法拉第效率。根据实验和理论计算推导的催化反应机制，水配位特性和带负电荷的酰胺氮供体使铜中心易于通过质子耦合电子转移过程被氧化，而配体的柔性则有助于在催化循环中改变配位构型。综上所述，多种因素共同决定了该配合物的优异催化性能。

部分摘要

实验部分

**注意！**高氯酸盐及其配合物具有易燃性、潜在爆炸性，是强氧化剂，吞咽后有害。处理这些化合物时必须采取安全措施，建议仅使用少量。

配合物的一般表征和结构

通过单晶X射线衍射分析明确了配合物[强1]的分子结构；详细晶体参数见表S1。配合物[强1]属于单斜晶系P2₁/c空间群，铜中心周围呈现五配位的扭曲四面体几何结构，τ值为0.06（图S1）[25]。脱质子后的酰胺氮原子N2、季胺氮原子N3、吡啶部分的N4供体以及喹啉部分的N1原子

结论

本研究合成了含有柔性四齿酰胺配体的新型铜配合物，并将其开发为高效的电催化水氧化催化剂。与先前报道的基于酰胺类配体的分子WOC相比，[强1]在中性条件下表现出适中的催化过电位和高催化效率。综合实验证据证实了其均匀性和长期催化稳定性

作者贡献声明

陈敬涵：撰写——原始草稿，实验研究。何家辉：实验研究，形式分析。白秋娴：实验研究，形式分析。林俊琦：实验研究，项目监督，项目管理。梁向明：撰写——审稿与编辑，项目监督。陈彦梅：撰写——审稿与编辑，项目监督。

数据可用性

数据可应要求提供。

致谢

本研究得到了湖北省自然科学创新与发展基金（2025AFD325）、黄冈师范学院研究基金（2042020043）、宁夏自然科学基金（2024AAC03207）、宁夏医科大学项目（XT2023005）、宁夏青年科技人才培养计划（2024）以及湖北省高校青年科技创新团队计划的支持。

作者贡献声明

陈敬涵：撰写——原始草稿，实验研究。何家辉：实验研究，形式分析。白秋娴：实验研究，形式分析。林俊琦：实验研究，项目监督。梁向明：撰写——审稿与编辑，项目监督。陈彦梅：撰写——审稿与编辑，项目监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。