基于甲氧基苯酚和氯苯酚 Schiff 基团的方形平面铜(II)配合物的多态性和介观性质

《Journal of Molecular Structure》：Polymorphic and mesomorphic properties of square-planar copper(II) complexes with methoxy-phenolate and chloro-benzophenone based Schiff base

　　

加利布·阿卜杜拉（Galib Abdullah）|伊姆达杜尔·哈克（Imdadul Haque）|埃斯特班·加西亚·托雷斯（Esteban Garcia Torres）|大卫·E·赫伯特（David E. Herbert）|王一洲（Yizhou Wang）|马彦平（Yanping Ma）|孙文勋（Wen-Hun Sun）|克里斯托夫·贾尼亚克（Christoph Janiak）|穆罕默德·埃纳穆拉（Mohammed Enamullah）

贾汉吉尔纳加尔大学化学系，达卡，1342，孟加拉国

摘要

本文报道了席夫碱（Schiff base）（(E)-(5-氯-2-((2-羟基-3-甲氧基-苯亚甲基)氨基)苯基)(苯基)甲酮（HL）及其铜(II)络合物（bis[(E)-2-(((2-苯甲酰-4-氯苯基)亚氨基)甲基)-6-甲氧基苯酚酸酯-κ²N,O]铜(II)（1））的合成与表征结果。分子结构分析显示，该席夫碱在单位晶胞中包含两个对称性独立但构型相反的分子（A和B），这两种分子均通过分子内氢键形成O–H···N（亚胺）结构。有趣的是，1的微晶通过两种不同的结晶工艺形成了两种多晶型1a和1b。1a的单元晶胞中包含一个分子，而1b的单元晶胞中包含两个对称性独立的分子（Cu1和Cu2）。此外，1a的不对称单元包含两个HL分子，1b的不对称单元包含两个HL分子。多晶型1a和1b的分子结构表明，这两个N,O-配体以trans-N,N'和-O,O'的排列方式与铜(II)形成配位，呈现出平面四方几何结构，并存在显著的分子内氢键。超分子研究表明，席夫碱及其络合物中的对称相关分子之间存在C–H····O相互作用。1b的微晶实验PXRD数据与模拟结果吻合良好，而1a的数据与模拟结果存在差异，这表明1a与1b（或1）具有不同的结构相。热分析显示HL存在从晶体态到各向同性液态的不可逆相变，中间还可能存在液晶相（介观相），这一现象也通过偏振光显微镜（PLM）观察到。循环伏安法研究显示在DMF介质中该化合物发生了准可逆的氧化还原反应，伴随两次连续的单电子转移过程。模拟的UV-Vis光谱和分子轨道（MOs）计算结果与实验数据及优化后的X射线分子结构相符。

引言

多晶性是指化合物能够以具有相同分子式单元的不同形式结晶的特性，这一性质会对配位化合物的物理化学性质产生显著影响[[1], [2], [3], [4]]。在铜(II)-席夫碱体系中，多晶性可能由配体构象的变化、金属配位环境以及超分子相互作用引起，从而导致不同的晶体堆积方式[[5], [6], [7], [8]]。铜(II)络合物因其立方体型、四面体型、四方錐体型等多种几何结构而闻名，其在结晶条件（如溶剂极性、温度、溶剂-溶质相互作用、反离子效应等因素）的微妙变化下容易形成不同的多晶型[[6],[9],[10],[11]]。在配位化学领域，分离和操控多晶型化合物尤为重要，因为结构的变化会显著影响其氧化还原行为、磁性质、催化活性和热性能[[6,10,12]]。在某些情况下，多晶型化合物表现出不同的配位模式或分子间相互作用，从而在材料化学或生物无机催化中实现可调功能[[10,13,14]]。

铜(II)-席夫碱络合物具有丰富的几何多样性、电子可调性，并在催化、分子磁性、生物无机化学和材料科学领域有广泛应用[[15],[16],[17]]。其中，来自2-羟基苯甲醛的席夫碱在与铜(II)形成络合物时，可以形成立方平面形或畸变的立方平面形、四方錐形等不同的几何结构[[18],[19],[20]]。取代基对2-羟基苯甲醛框架的电子和空间效应会显著影响化合物的稳定性、反应性和超分子相互作用[[21,22]]。供电子基团（如-CH₃、-OCH₃）会增加供电子原子的电子密度，增强金属-配体间的相互作用并稳定立方平面结构[[23,24]]；而吸电子基团（如-Cl、-NO₂）则会降低电子密度，促进轴向伸长从而导致四方錐形结构[[25],[26],[27]]。计算模拟有助于深入理解电子修饰对配体场稳定能、电荷分布以及前沿分子轨道特性的影响[[28],[29],[30]]。

除了电子、结构和催化方面的多样性外，席夫碱及其金属络合物还因其介观（液晶）性质而备受关注[[6,[31],[32],[33],[34],[35],[36],[37],[38]]。刚性芳香核与柔性取代基的结合促进了各向异性的分子间相互作用，使得诸如向列相和层状相等有序介观相的形成[[6,[33],[34],[35],[36],[37],[38]]。在金属-水杨醛体系中，分子的平面性和π–π堆积相互作用有助于结构的自组装，而末端取代基则调节分子间力和相稳定性[[6,[34],[35],[36]]。与金属离子配位后，分子的刚性、极性和方向性相互作用增强，通常会提高热稳定性并表现出热致液晶行为[[6,34,35]]。因此，配体设计、配位几何结构和超分子堆积之间的相互作用对于调控介观行为至关重要，使得这类化合物成为电子学和响应性软材料领域的有前途候选物质[[6,[37],[38],[39],[40]]。

作为我们对金属-席夫碱化学持续研究的一部分，本文报告了一种基于甲氧基苯酚酸酯和氯苯甲酮的席夫碱（HL）及其铜(II)络合物（1）的合成方法、光谱分析、物理化学性质和分子结构。通过SCXRD测定的分子结构显示1a和1b（通过两种不同的结晶工艺从1的微晶中分离得到的多晶型）具有立方平面结构，这一结果得到了热分析和PXRD数据的支持。热分析进一步证实了HL的介观性质（液晶态），这一点也通过偏振光显微镜（PLM）的光学纹理观察得到验证。使用DFT/TD-DFT和MOs计算方法解释了电子结构，特别是与电子吸收光谱的相关性。

部分摘要

材料与方法

红外光谱使用FT-IR Prestige-21光谱仪（Shimadzu）和KBr光盘在室温下记录。紫外-可见光谱使用Shimadzu UV-1800光谱仪在氯仿中、25℃下测量。差示扫描量热法（DSC）数据在DSC-60仪器上记录，温度范围为30 - 300°C，加热速率为10 K min^-1。光学纹理（相鉴定）使用偏振光显微镜（PLM, INSTEC mK 1000）以0.5 °C min^-1的速率进行观察。

结果与讨论

席夫碱（HL）由3-甲氧基-2-羟基-1-苯甲醛和2-氨基-5-氯苯甲酮缩合制得，与醋酸铜(II)反应生成bis[(E)-2-(((2-苯甲酰-4-氯苯基)亚氨基)甲基)-6-甲氧基苯酚酸酯-κ²N,O]铜(II)（1）（方案1）。席夫碱的振动光谱在1659 ν(C=O)、1609-1582 ν(C=N)和1560 cm^-1 ν(C=C)处有强峰，而在络合物中这些峰分别移至1666、1605-1591和1541 cm^-1（图S1）。1的摩尔电导率值非常低。

结论

利用不同的分析方法和X射线衍射技术，成功合成了含有甲氧基苯酚酸酯和氯苯甲酮的席夫碱（HL）及其铜(II)络合物（1），并对其进行了全面表征。结构分析表明，该席夫碱在单位晶胞中包含两个对称性独立但构型相反的分子（A和B），两者均通过O–H···N（亚胺）形成分子内氢键。1络合物具有多晶性，形成了两种不同的晶体形态

数据可用性声明

数据可向相应的作者索取。晶体学数据可免费从剑桥晶体数据中心（CCDC）获取：www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif。

致谢

我们感谢贾汉吉尔纳加尔大学Wazed Miah科学研究中心（WMSRC）的高级科学官员Mohammad Khairul Islam协助处理PXRD数据。同时感谢加拿大的computecanada.ca（https://ccdb.computecanada.ca提供的计算资源。

利益冲突

声明没有利益冲突。

CRediT作者贡献声明

加利布·阿卜杜拉（Galib Abdullah）：方法学设计、实验研究、数据分析。伊姆达杜尔·哈克（Imdadul Haque）：初稿撰写、方法学设计、实验研究、数据分析。埃斯特班·加西亚·托雷斯（Esteban Garcia Torres）：数据分析。大卫·E·赫伯特（David E. Herbert）：初稿撰写、资源提供、数据分析。王一洲（Yizhou Wang）：初稿撰写、数据分析。马彦平（Yanping Ma）：初稿撰写、资源提供、数据分析。孙文勋（Wen-Hun Sun）：资源提供。

利益冲突声明

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我们进一步确认，本论文不存在已知的利益冲突，且其研究过程中未接受任何可能影响结果的财务支持。

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