(NH?)?NbOF?-SnF? 和 (NH?)?NbOF?-SbF? 系统中的玻璃形成

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Glass formation in the (NH?)?NbOF?-SnF? and (NH?)?NbOF?-SbF? systems

　　

L.N. Ignatieva|I.A. Telin|M.M. Polyantsev|Yu.V. Marchenko|V.A. Mashchenko|D.O. Pikalov

俄罗斯科学院远东分院化学研究所，690022，符拉迪沃斯托克，俄罗斯

摘要

本文合成了(NH₄)₂NbOF₅-SnF₂和(NH₄)₂NbOF₅-SbF₃系列的新型玻璃。合成过程中使用了(NH₄)₂NbOF₅、SnF₂和SbF₃化合物。这些玻璃的转变温度范围为48–63°C，且结晶过程为一步完成；含有三氟化锑的玻璃具有较高的抗结晶能力。我们对新制备的玻璃的结构和离子迁移性进行了研究。通过红外光谱分析发现，这些玻璃的骨架由氧氟铌酸根离子通过氧桥连接而成。锡氟化物和三氟化锑通过其氟原子配位环境参与玻璃结构的形成，因此170–420 K温度范围内发生的动态过程（表现为¹⁹F NMR谱线的狭窄）直接取决于这两种成分的比例。随着温度的升高，含有三氟化锑的氟化物亚晶格中的扩散过程会发展，但在380 K时由于结晶过程的开始而中断。在含有锡氟化物的玻璃中，在所研究的温度范围内， neither 钟离子的完全平均化 nor 氟离子向离子亚晶格的扩散现象发生。

引言

早在1932年，Zachariasen就预测了氧化锑的玻璃形成特性[1]，尽管长时间以来，仅能通过加入第二种氧化物[2]或另一种阴离子[3]来制备基于Sb₂O₃的玻璃。此后，人们制备并研究了众多以Sb₂O₃为主的玻璃组合物，将其作为主要成份、添加剂或掺杂剂[4][5][6][7]。很快人们发现，氧化锑（主要是Sb₂O₃）在玻璃体系中的应用非常广泛：可用于制造新型光学材料（包括非线性光学材料）、光敏元件（如稀土元素）的基质以及离子导体。对于熔点较高的体系，添加氧化锑可以降低其熔点并减少熔体的粘度，从而简化玻璃制造过程[7][8][9][10]。已知氧化锑离子不仅在晶体化合物中具有发光性，在玻璃中也是如此[11]。在含氟玻璃中，关于氧化锑的记载极为罕见[12,13]。值得一提的是S. Mitachi的文章[13]，其中描述了含有4摩尔% SbF₃的锆氟化物、钡氟化物和铝氟化物玻璃，其熔点为900°C。此外，有研究在600–900°C的高温下制备了含有大量SnF₂和SbF₃（如65SnF₂–25ZrF₄–10SbF₃和45SnF₂–5ZrF₄–5HfF₄–45SbF₃）的氟氧化锆玻璃。NMR分析显示，随着温度的升高，含有三氟化锑的玻璃中会出现移动的氟离子。V. Ya. Kavun[15]对多种氟化玻璃的¹⁹F NMR光谱参数进行了对比，发现添加三氟化锑的重金属锡氟氧化锆玻璃在氟化物亚晶格中的扩散活化能较低。这一特性为其在相对较低温度下作为固态电子元件的应用提供了可能性。

上述关于含有三氟化锑和锡氟化物的氟化物体系在较低温度下具有良好离子导电性的研究，以及关于含氧氟铌酸玻璃的有限信息，激发了我们制备含有三氟化锑的氧氟铌酸玻璃的兴趣，并进一步探讨了含有锡氟化物的类似体系。本研究首次探讨了(NH₄)₂NbOF₅-SnF₂和(NH₄)₂NbOF₅-SbF₃体系中的玻璃形成过程，介绍了新制备玻璃的结构特征、热性能和离子动力学性质。

小节摘录

材料与方法

为制备玻璃，使用了(NH₄)₂NbOF₅、SnF₂和SbF₃这些结晶化合物，这些化合物是通过已知方法合成或制备的。(NH₄)₂NbOF₅化合物是通过将五价铌氧化物（试剂级）溶解在浓氢氟酸中，并加入等量的NH₄F·HF来制备的。所得到的氟铵盐随后在去离子水中水解并重新结晶。SnF₂则是通过熔融锡的直接反应获得的。

结果与讨论

所得样品的X射线图谱显示出明显的晕圈特征（图1）。玻璃G2Sn中的结晶反射痕迹可能源于样品与大气界的表面相互作用（测量在空气中进行）以及研磨过程中的结晶活化。

通过对样品的热分析，在所有差热曲线（DSC曲线）上均能确定玻璃转变温度（T_g）（图2，表2）。

结论

利用(NH₄)₂NbOF₅、SnF₂和SbF₃化合物，合成了(NH₄)₂NbOF₅-SnF₂和(NH₄)₂NbOF₅-SbF₃系列的新玻璃。这些玻璃的转变温度范围为48–63°C，且结晶过程为一步完成。其中(NH₄)₂NbOF₅-SbF₃体系的玻璃热稳定性高于含有锡氟化物的玻璃；含有三氟化锑的玻璃的抗结晶能力显著更强。

作者贡献声明

L.N. Ignatieva：负责撰写、审稿和编辑；原始稿的撰写；实验研究；概念分析。I.A. Telin：资源获取、方法学研究；形式分析。M.M. Polyantsev：数据管理；实验研究；可视化；撰写、审稿和编辑。Yu.V. Marchenko：可视化；实验研究；数据管理。V.A. Mashchenko：可视化；监督；实验研究；形式分析；数据管理。D.O. Pikalov：软件应用；数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了俄罗斯科学基金会（项目编号：24-13-00133）和俄罗斯联邦科学与高等教育部（项目编号：FWFN-2025-0005）的资助。XRD数据由俄罗斯科学院远东分院地质研究所提供。

作者感谢远东地质研究所的相关工作人员的支持。