CaO-Al2O3基非反应性耐火浇注料的黏度及其与相应渣体结构的关系

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Viscosities of CaO-Al2O3 based non-reactive mold fluxes and their relationship to the structure of these slags

　　阿曼·尼加姆|永琳|舒启风|克里山努·比斯瓦斯|拉胡尔·萨尔卡尔
印度坎普尔理工学院

摘要
本研究考察了低硅钙铝酸盐涂层熔剂的粘度和熔体结构，这些涂层熔剂的成分特征在于不同的(CaO)/(Al2O3)重量比，范围在1.00到1.50之间。熔剂的粘度是使用旋转粘度计测量的，而熔体结构则通过拉曼光谱、X射线光电子谱(XPS)以及27Al和11B核磁(NMR)技术进行了分析。随着(CaO)/(Al2O3)重量比的增加，1400°C时的粘度从0.36 Pa·s显著降低到0.143 Pa·s。在不同的成分条件下，从1340°C到1384°C之间发生了从牛顿流体到非牛顿流体的转变。这一趋势对应于粘性流动的表观活化能从176.09 kJ·mol-1降低到105.68 kJ·mol-1。拉曼光谱解卷积显示存在Qn(Al)（n = 3, 4）和Qn(Si)（n = 0–4）结构单元，且随着(CaO)/(Al2O3)重量比的增加，非桥接氧与四面体的比例(NBO/T)也增加，表明铝硅酸盐网络逐渐解聚。XPS分析进一步证实了高CaO含量下非桥接氧的增加。这种结构解聚导致在更高碱度下粘度降低。27Al和11B核磁结果进一步支持了这一解释，表明Al3+和B3+主要以[AlO4]四面体和[BO3]三角形态存在。将实验数据与几种粘度模型的预测进行比较后，发现NPL模型提供了最佳吻合度，证明了其用于钙铝酸盐涂层熔剂系统的可靠性。

引言
近年来，环境问题促使汽车行业转向生产更省油的车辆，这就需要减轻车辆重量。先进的高强度钢(AHSS)因其高强度重量比和优异的延展性能而受到重视。AHSS包括三代钢材，其中第一代已经广泛用于汽车车身零件的制造。第二代虽然有潜力，但由于高Mn含量（约15 wt%）而带来制造挑战。为了解决这些问题，开发了第三代AHSS，它在性能上介于第一代和第二代之间，Mn含量较低（约5 wt%），并添加了Al作为合金元素。这类钢材常被称为高Al-中等Mn钢材，在汽车应用中越来越受欢迎[1,2]。

在连续铸造过程中，涂层熔剂起着至关重要的作用，它有助于模具与凝固钢壳之间的润滑，并调节界面间隙中的热量排放，确保形成最佳的壳层厚度。热量排放主要由涂层熔剂的结晶行为控制，而润滑效果则受熔剂熔化形成的熔渣池粘度的影响。保持较低的熔渣池粘度对于维持适当的润滑至关重要。优化热传递和润滑特性对于确保不同钢级的顺利铸造至关重要。涂层熔剂的成分要根据所铸造的钢级来确定，相应地调整其成分和比例对于确保对钢壳的适当热传递和润滑非常重要[3]。基于CaO-SiO2的涂层熔剂系统通常用于连续铸造低碳到高碳钢材。这些熔剂系统的碱度比(CaOSiO2)通常在0.9到1.1之间[4],[5],[6]。选择这个特定范围是因为它对应于较低的熔点区域，这对于涂层熔剂的设计非常重要。较低的熔点确保了熔剂在连续铸造的操作温度下保持足够的流动性，从而优化了润滑和热传递。

在铸造第三代AHSS时，不建议使用传统的基于CaO-SiO2的铸造粉末。传统铸造粉末的熔点远低于钢材；模具上的弯月面区域的过热会导致它们迅速熔化，形成液态熔渣池。该熔渣池会渗透到凝固钢与水冷铜模具的界面间隙中。熔渣池中(SiO2)的高化学活性会促进与钢中溶解的[Al]和[Mn]的反应，导致各种界面反应，改变熔渣的成分[7,8]。这会导致熔渣中Al2O3含量的增加，从而显著提高熔渣的粘度并降低其润滑能力。结果，这种钢壳将具有较差的润滑性和不均匀的热传递，导致钢壳表面出现各种不规则性[9]。

为了解决这些问题，文献中广泛讨论了基于CaO?Al2O3系统的涂层熔剂用于第三代AHSS的连续铸造。这些熔剂含有低水平的SiO2（<10 wt%），以最小化界面反应，因此常被称为“非反应性”涂层熔剂[10],[11],[12],[13]。尽管它们有助于减少不希望的界面反应，但CaO?Al2O3基熔剂会引入与钢壳表面相关的其他挑战。由于这些熔剂系统含有较高的Al2O3含量，它们在高温下容易结晶，这会负面影响壳层形成过程中的润滑。由于润滑与粘度成反比，因此优化CaO?Al2O3基熔剂的粘度对于成功铸造第三代AHSS至关重要[12],[14]。在熔剂的流动性和结晶倾向之间达到正确的平衡对于维持顺畅的铸造操作和生产无缺陷的钢材起着关键作用。

许多研究人员通过改变涂层熔剂的成分来研究其对粘度和熔体结构的影响[15],[16],[17],[18]。这些成分变化可能涉及调整(CaO)/(Al2O3)重量比，或改变添加到系统中的熔剂剂的类型和数量[19],[20],[21]。这些研究的一个关键点是Al2O3的作用，它是一种两性氧化物，可以根据周围的化学成分表现为网络形成剂（酸性）或网络破坏剂（碱性）。当Al2O3引入硅酸盐基熔渣系统中时，Al3+离子试图像Si4+一样采取四配位。可以通过添加各种网络破坏剂（如CaO、Na2O和Li2O）来实现这一平衡，这些物质通过形成[NaAl]4+为Al提供电荷平衡；如果存在Ca2+，它也可以在两个Al3+离子之间提供电荷平衡。然而，执行电荷平衡任务的Ca2+和Na+离子不能作为网络破坏剂。因此，在Al2O3含量较低时，它作为网络形成剂；但随着Al2O3含量的增加（如在低硅涂层熔剂系统中），它则作为网络破坏剂。在铝硅酸盐熔体中，Al2O3在相对较低的浓度下通常表现为网络形成剂，其中Al主要以四面体配位的[AlO4]?单元的形式存在于硅酸盐网络中。然而，当氧化铝含量超过电荷平衡修饰剂的供应量时（如低硅涂层熔剂系统中常见的情况），Al的结构作用变得更加复杂。文献中提出了两种主要的结构机制来解释过量的氧化铝。一种模型认为，四面体Al可以转化为更高配位的形态，如五[AlO5]或六[AlO6]配位的Al物种，这些物种可能以类似网络修饰剂的方式起作用并促进网络解聚[22,23]。另一种模型认为，氧化铝保持四面体配位，同时形成氧三聚体((3)O)，其中一个氧原子桥接三个网络形成剂，从而在不改变Al配位的情况下修改网络连接性[24,25]。这些结构重排对于确定铝硅酸盐熔体和涂层熔剂的聚合状态和热物理性质起着重要作用。关于涂层熔剂的研究表明，熔渣系统中Al2O3含量的增加会促进AlO6和Al?O?Si结构单元的形成，从而解聚链并降低粘度[26],[27],[28]。

已有大量研究探讨了Al2O3在CaO?Al2O3基熔渣系统中的作用，表明当(CaO)/(Al2O3)重量比约为1.00时，熔体结构中的Al2O3主要以[AlO4]5-四面体单元的形式存在，其行为与[SiO4]4-四面体完全相同[29,30]（图1）。使用拉曼光谱、核磁共振(NMR)和X射线光电子谱(XPS)等技术广泛研究了CaO?Al2O3涂层熔剂的结构单元变化[16],[21],[31],[32]。已经识别出多种结构单元来表示铝硅酸盐链的解聚。例如，Q4(Al)单元代表完全聚合的铝酸盐，其中AlO4四面体通过四个桥接氧原子连接。结构的聚合程度可以用Qn(i)表示法描述，其中i代表四面体阳离子（Si或Al），n表示与四面体单元相关的桥接氧原子(BO)的数量。在这种表示法中，Q4(Al)表示一个完全聚合的单元，其中[AlO4]四面体通过四个桥接氧原子连接，形成三维网络结构。相应的结构单元可以表示为[AlO2]?。

当添加CaO时，Ca2+离子可以平衡带负电的氧离子。然而，当(CaO)/(Al2O3)重量比超过1.00时，CaO的电荷平衡作用完成，进一步添加CaO会导致铝硅酸盐链解聚，形成Q3(Al)、Q2(Al)、Q1(Al)和Q0(Al)单元（图1）[33]。同时，铝的配位数也会变化以容纳更多的氧离子。类似地，添加CaO时硅也会发生解聚作用，生成Qn(Si)单元，尽管硅仍然是网络形成剂，其价态和配位数不变[21,34]。

尽管对低硅、低氟 CaO-Al2O3涂层熔剂系统的结构进行了广泛研究，但很少有研究彻底探讨“非反应性”CaO?Al2O3涂层熔剂的结构与粘度之间的关系。这对于理解(CaO)/(Al2O3)重量比的变化如何影响粘度和熔体结构，以及确定设计用于第三代先进高强度钢(AHSS)连续铸造的基于CaO?Al2O3涂层熔剂的最佳比例尤为重要。由于高Al2O3含量会导致结晶，从而影响润滑，因此改善凝固钢壳的润滑性始终是一个挑战。降低或优化低硅涂层熔剂的粘度对于改善润滑特性至关重要。

本研究通过改变CaO?Al2O3基涂层熔剂的(CaO)/(Al2O3)重量比来研究其对粘度和熔体结构的影响。特定的涂层熔剂系统CaO-Al2O3–15%Na2O-5%SiO2–5%CaF2–5%B2O3被设计出来，其中只有w(CaO)/w(Al2O3)比例从1.00变化到1.50。通过这项研究，我们旨在确定实现更低粘度和更好润滑的最佳(CaO)/(Al2O3)重量比，以优化第三代AHSS的连续铸造。此外，还研究了CaO?Al2O3涂层熔剂成分变化对熔化温度的影响，以更好地理解其对热传递和润滑性能的影响。最后，将实验测量的粘度值与现有的粘度模型预测进行比较，得出了关于CaO?Al2O3涂层熔剂系统行为的几个关键见解。

**章节摘录**
(a) 材料合成
用于分析非反应性涂层熔剂系统的成分列在表1中（按重量%/重量%表示）。实验室规模的合成使用了高纯度（99%）的分析级CaO、Al2O3、Na2CO3、CaF2、SiO2和B2O3粉末，这些粉末均来自LOBA CHEMIE PVT LTD。首先在管式炉中空气中煅烧碳酸钠。然后将煅烧后的粉末与丙酮在研钵中混合，以实现均匀混合。这种混合物在干燥之后...

**(CaO)/(Al2O3)重量比对熔渣粘度的影响**
涂层熔剂的粘度受(CaO)/(Al2O3)重量比变化的显著影响，因为这直接影响熔体结构。图4显示了1320至1450°C温度范围内粘度的变化趋势，强调了随着(CaO)/(Al2O3)重量比从1.0增加到1.50时粘度的变化。在1440至1375°C的温度范围内，粘度呈下降趋势。值得注意的是，在1400°C时，粘度...

**结论**
本研究通过改变(CaO)/(Al2O3)重量比从1.00到1.50来研究涂层熔剂的粘度和熔体结构。从这个分析中得出的主要结论如下：1. 随着(wt.(CaO)/wt.(Al2O3)比的增加，粘度从0.36 Pa·s（wt.(CaO)/wt.(Al2O3)=1.00）降低到0.143 Pa·s（wt.(CaO)/wt.(Al2O3)=1.50，温度为1400°C。因此，在1400°C条件下，从wt.(CaO)/wt.(Al2O3)=1.00增加到1.50时，粘度值的百分比变化约为69.44%。

**作者署名贡献声明：**
Aman Nigam：撰写 – 评审与编辑、撰写 – 原稿、验证、方法学、研究、正式分析、数据管理、概念化。
Yong Lin：撰写 – 评审与编辑、方法学、研究、数据管理。
Qifeng Shu：撰写 – 评审与编辑、验证、资源获取、方法学、正式分析。
Krishanu Biswas：撰写 – 评审与编辑、验证、监督、概念化。
Rahul Sarkar：撰写 – 评审与编辑、可视化、验证。

**利益冲突声明：**
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能会影响本文的研究结果。

**致谢：**
作者衷心感谢印度坎普尔理工学院的材料科学与工程系（MSE）和材料科学高级中心（ACMS）为进行这项研究提供了必要的设施。同时，作者也感谢班加罗尔的印度科学研究所（IISc）提供的NMR设施，用于进行2?Al和11B MAS-NMR测量。研究还获得了该研究所通过“启动资助计划”（编号IITK/MET/2021216）提供的财务支持。