将Cu(II)配合物锚定在MoS2固定的UiO-66上，以实现高效的光辅助降解甲硝唑：随机搜索算法优化、共存物质的影响及作用机制探究

《Journal of Water Process Engineering》：Anchoring Cu (II) complex into MoS2-immobilised UiO-66 for efficient sunlight-assisted degradation of metronidazole: RSM optimisation, co-existing substance effects, and mechanistic insights

　　普兰吉特·博拉（Pranjit Borah）、桑吉塔·康萨·巴尼克（Sanghita Kangsa Banik）、鲁希特·库马尔·保罗（Ruhit Kumar Paul）、奇拉·兰詹·巴塔查尔吉（Chira Ranjan Bhattacharjee）和穆罕默德·阿赫马鲁扎曼（Md. Ahmaruzzaman）
印度阿萨姆邦西尔恰尔国立理工大学化学系，邮编788010

**摘要**
有效的废水处理需要新颖的技术，以应对持久性污染物并提高水质纯度。本研究采用了一种新型的MoS2@Cu(acac)2@UiO-66（Zr-CuMS）复合催化剂，在自然阳光下分解药物污染物甲硝唑（MTZ）。UiO-66、MoS2和Cu(acac)2共同作用，通过增强可见光吸收、降低有效带隙、促进电荷分离以及实现铜介导的电子转移，显著提高了光催化性能。通过中央复合设计（CCD）结合响应面方法（RSM）优化了关键操作参数，如H2O2剂量、催化剂用量、初始污染物浓度和pH值。经过40分钟日光照射后，该催化剂对甲硝唑的降解效率达到了97.68%。实验验证出的理想条件为：H2O2用量0.599毫升/升、催化剂用量0.261克/升、甲硝唑浓度41.43 ppm以及pH值2.715。此外，该光催化剂在六次循环使用后仍表现出出色的稳定性。总体而言，Zr-CuMS复合催化剂在自然光条件下表现出良好的持久性和高效的废水处理潜力。

**引言**
工业革命带来的快速工业化和经济扩张对全球环境造成了损害，导致空气、水和土壤的广泛污染[1]。未经处理的工业废液被随意排放到自然水体中，是水污染和生态退化的主要原因之一。制造业污染排放的增加不仅破坏了水生生态系统，还加剧了全球水资源短缺问题，特别是在孟加拉国、印度、巴基斯坦和尼泊尔等发展中国家。全球仍有大量人口无法获得维持生命所需的清洁饮用水[2]、[3]。工业废液中含有水溶性和不可生物降解的污染物，包括重金属、硝基化合物、酚类、纺织染料、农药和药物等有害物质[1]、[2]。这些污染物在环境中长期存在，对生物多样性和人类健康构成威胁[3]、[4]、[5]。个人护理产品和药品（PPCPs）因其耐久性和潜在毒性也成为主要的环境污染物[7]、[8]，其中抗生素由于来自医药、医院和农业的排放而在水体中普遍存在[6]、[7]。由于其极强的抗生物降解性，抗生素被视为新兴污染源[9]、[10]、[11]。甲硝唑（MTZ）作为一种基于硝基咪唑的抗生素，常用于治疗人类和动物的细菌、原生动物及皮肤感染，但由于其高水溶性和化学稳定性（约9500 ppm），传统废水处理方法难以去除[4]、[12]。研究表明约30%的甲硝唑未经改变地进入水体，从而在自然环境中积累并对水生生物构成威胁，甚至进入食物链[13]。此外，硝基咪唑化合物具有致突变性和潜在致癌性[14]、[15]。因此，迫切需要开发高效且可持续的方法来去除水中的甲硝唑。

**光催化技术**
光催化作为一种经济环保的方法，受到广泛关注，能够利用光子能量激活半导体催化剂，将危险有机污染物转化为二氧化碳（CO2）和水（H2O）等无害物质[16]。高级氧化工艺（AOPs）在废水处理中表现出优异的可靠性和效率[17]、[18]，包括芬顿反应（Fenton reaction）、光催化、空化作用和臭氧分解（ozonolysis），可生成高活性的氧化剂（如羟基自由基（•OH）、超氧阴离子（•O2?）和硫酸根自由基（•SO4?）[18]。这些活性中间体有助于氧化分解农药、药物和颜色等顽固且不可生物降解的有机污染物[4]、[5]。光催化体系中产生的异相AOPs（尤其是利用H2O2作为氧化剂的类芬顿反应）因使用方便、成本较低和在阳光下效率提升而受到重视[19]、[20]。与传统的紫外线或人工光源驱动系统相比，太阳能辅助的光催化提供了一种清洁、经济且可持续的水净化方法[21]。金属有机框架（MOFs）是一类由金属离子或簇与有机连接剂组成的晶体杂化材料[22]、[23]，因其模块化结构、巨大的表面积、可调的孔隙率和多样的拓扑结构而在光催化等多种应用中具有巨大潜力[24]、[25]。基于锆的框架（如UiO-66及其衍生物UiO-66–NH2、UiO-66–SO3H和UiO-66–COOH）因其出色的水稳定性和较大的孔体积以及有效的有机污染物吸附和催化转化能力而受到广泛研究[26]、[27]。然而，原始UiO-66的高载流子复合和较大的带隙（约3.92 eV）限制了其光催化活性。通过与窄带隙半导体（如二硫化钼MoS2）耦合，这一问题得到了有效解决[28]、[29]。MoS2通过增强光吸收和促进电荷传输，显著提高了光催化性能[28]、[29]。此外，铜（II）乙酰丙酮酸盐（Cu(acac)2）等过渡金属配合物也能进一步提高光催化效率[30]，其螯合的乙酰丙酮酸配体起到光敏剂的作用[30]。Cu(acac)2在光照下促进半导体与MOF组分间的电荷转移，增强电子迁移并抑制载流子复合，同时产生氧化活性物质（ROS），从而有效降解污染物[31]。

**本研究**
本研究合成了MoS2@Cu(acac)2@UiO-66（Zr-CuMS）新型三元光催化剂，通过添加Cu(acac)2来加速电子转移和促进电荷分离，提升了光催化性能。据我们所知，这是首次报道使用Zr-CuMS光催化剂在可见光下分解甲硝唑（MTZ）。该复合材料具有优异的光催化活性、高效的降解效率和多循环下的良好稳定性。通过中央复合设计（CCD）结合响应面方法（RSM）优化了关键操作参数。在含共存离子、有机溶剂和多种水基质的实际条件下测试了Zr-CuMS的光催化性能，同时研究了单一组分和二元复合材料的贡献。HR-LCMS和EPR分析表明，超氧阴离子（•O2?）是主要活性物质，羟基自由基（•OH）对甲硝唑的降解起到协同作用。

**材料与方法**
对苯二甲酸（H2BDC，98%）、二甲甲酰胺（DMF，99.9%）和高纯度氧化锆八水合物（ZrOCl2·8H2O，99.5%）从Sigma-Aldrich购买，无需额外纯化即可使用。Sisco Research Laboratories Pvt. Ltd.提供了钼酸钠（Na2MoO4）、硫脲和氢氧化钠（NaOH）。Merck Life Science Pvt. Ltd.提供了乙醇、甲醇、乙酰丙酮和硝酸铜三水合物（Cu(NO3)2·3H2O）。所有溶剂均使用双蒸馏水。

**XRD分析**
Zr–CuMS复合材料的XRD图谱（图1e）显示出清晰的衍射峰，证明了UiO-66的成功制备及其规则的晶形结构。2θ = 7.4°、8.6°、12.2°和25.6°处的特征峰与标准UiO-66衍射图谱一致，分别对应于（111）、（002）、（022）和（006）晶面[38]、[39]。Cu(acac)2样品的XRD图谱在2θ = 11.8°处出现明显衍射峰，证实其晶体结构。

**结论**
本研究证明了Zr-CuMS复合催化剂在太阳能驱动下高效降解甲硝唑（MTZ）的能力。MoS2和Cu(acac)2与UiO-66的结合有效增强了可见光吸收、促进了电荷分离，并生成了氧化活性物质，使得在阳光下快速降解成为可能。数据分析结果显示，该光催化剂具有较高的统计有效性（高R2值、低CV值和强的预测准确性）。

**作者贡献声明**
普兰吉特·博拉（Pranjit Borah）负责撰写初稿、验证、方法学设计及概念构思；
桑吉塔·康萨·巴尼克（Sanghita Kangsa Banik）负责数据可视化、验证、正式分析及数据管理；
鲁希特·库马尔·保罗（Ruhit Kumar Paul）负责数据可视化、验证、正式分析及数据管理；
奇拉·兰詹·巴塔查尔吉（Chira Ranjan Bhattacharjee）负责数据可视化、验证、资源调配及正式分析；
穆罕默德·阿赫马鲁扎曼（Md. Ahmaruzzaman）负责审稿编辑、项目 supervision 及整体管理。

**利益声明**
作者声明不存在可能影响本论文研究的已知财务利益或个人关系。