从机理角度探讨吸附-光催化-臭氧协同作用在高效去除抗生素中的应用

《Journal of Water Process Engineering》：Mechanistic insights into adsorption–photocatalysis–ozonation synergy for efficient antibiotic removal

　　

唐绍如|张英光|赵小龙|潘文定|孙嘉兴|马哈茂德·萨米|黄月|张彤|梁国华|梁登尼斯·叶

香港大学机械工程系，香港

摘要

抗生素在水环境中的持续存在要求制定既能快速降解又能有效降低生态毒性的处理策略。传统的吸附、光催化和臭氧氧化方法常常存在矿化不完全、界面反应性有限或产生二次污染的问题，这凸显了集成催化系统的必要性。本文开发了一种基于介孔碳掺杂TiO₂（C-TiO₂）的协同吸附-光催化-臭氧氧化（APO）系统，以实现抗生素的快速降解和有效解毒。界面吸附富集与双重氧化途径的结合显著加速了反应动力学。该系统在60分钟内可去除96.1%的四环素，并能有效降解阿莫西林和头孢噻肟，同时增强矿物化效果。动力学分析表明，APO过程的性能优于单独的吸附、光催化或臭氧氧化，显示出显著的协同效应。机理研究表明，臭氧活化产生的•OH自由基主导了降解过程，而h⁺和O₂•^?参与了界面氧化，共同驱动了逐步的环开解和深度矿物化，同时抑制了有毒中间体。该催化剂在五次循环后仍保持90%以上的活性，并可通过VUV辅助的水处理方法完全再生。这些结果表明，界面吸附-自由基耦合决定了降解效率，为设计高效、无化学剂的先进氧化系统提供了机理基础。

引言

抗生素在制药行业的广泛使用及其随后释放到水体中，引发了人们对水污染的严重担忧。[1],[2],[3] 由于抗生素本身的生物降解性差和稳定的理化性质，它们在水中长期存在，通过生物累积对水生生态系统和人类健康构成双重威胁。[4] 在这些污染物中，四环素（TC）、头孢噻肟（CFX）和阿莫西林（AM）由于具有广谱抗菌作用，在医疗和临床应用中尤为普遍。[5],[6],[7] 为了解决这一问题，人们探索了多种废水处理方法，包括物理去除、生物处理和化学降解。[8] 然而，现有方法存在固有的局限性。物理方法如吸附、沉淀和过滤仅将抗生素从水中转移到固相，会产生受污染的吸附剂等二次污染物。[9] 生物处理虽然能有效去除抗生素，但引入外来生物可能破坏水生生态系统，且处理时间较长时性能不稳定。[10] 化学降解方法（包括臭氧氧化和芬顿氧化）虽然有一定前景，但受高运行成本和能耗的限制。[11]

高级氧化工艺（AOPs）在温和条件下运行，通过生成短寿命的活性氧物种（ROS）能够分解难降解的有机污染物。其中，光催化因其低成本、环境友好性和最小的化学投入而备受关注，二氧化钛（TiO₂）是最常用的抗生素降解光催化剂之一。然而，纯TiO₂存在电子-空穴复合速度快、与低浓度污染物相互作用有限以及颗粒团聚的问题，这些限制了光吸收和活性表面的可用性，从而降低了整体效率。[12] 为了克服这些缺点，人们广泛采用元素掺杂（如C、N或S）来缩小TiO₂的带隙，扩展可见光吸收，并引入缺陷态以促进电荷分离和抑制电子-空穴复合，从而增强对抗生素的光催化活性。[13] 此外，介孔结构可在固液界面富集抗生素，改善传质效果，提供防止TiO₂团聚的锚定位点，并创建导电路径以快速提取电子，从而提高吸附能力和光催化利用效率。[14] 例如，最近关于石墨化介孔碳TiO₂复合材料的研究表明，该材料具有强烈的吸附光催化协同效应，能够近乎完全矿化氟喹诺酮类抗生素，并降低处理溶液的生物发光抑制作用，证实界面富集和高效电荷利用可显著降低生态毒性。[15] 也有报道将TiO₂固定在多孔载体上，TiO₂基地理聚合物微球在UV芬顿系统中30分钟内可去除98.6%的四环素盐酸盐，但需要添加H₂O₂和酸性条件，表明仍依赖外部氧化剂且过程复杂。[16] 同时，光催化臭氧氧化作为一种强大策略，臭氧和UV TiO₂共同生成羟基自由基等其他活性氧物种，臭氧还能清除导带电子，减轻电子-空穴复合，相比单独的光催化或臭氧氧化能加速矿物化过程。[17> 特别有前景的方法是真空紫外辐照，其254 nm波长可激活TiO₂进行光催化，而185 nm波长则能光解溶解氧和水生成臭氧和羟基自由基，从而无需外部氧化剂（如H₂O₂），为抗生素降解提供了无化学剂的活性物种来源。

尽管取得了这些进展，但在开发能够同时实现高效污染物捕获、降解和自给自足矿物化的集成系统中仍存在关键研究空白。如光催化臭氧氧化这样的二元混合系统虽然具有强氧化能力，但通常受传质动力学的限制。在光催化过程中，污染物从液相转移到催化剂表面的转移可能是决定反应速率的关键步骤。[18],[19] 这一限制可能源于缺乏专门的吸附组分来实现高效富集。相反，吸附-光催化复合材料可以通过将污染物浓缩在催化剂附近来提高传递效率，但它们在吸附剂再生和深度矿物化方面存在困难。[20],[21] 因此，这两种方法都无法完全实现捕获-再生-矿物化的闭环循环。

因此，本研究提出了一种使用介孔C-TiO₂的集成吸附-光催化-臭氧氧化（APO）三元系统。核心设计理念是发挥各组分的优势并弥补其不足：吸附组分专门用于克服光催化臭氧氧化中的传质限制，而臭氧的强氧化能力则用于解决吸附剂再生和深度矿物化的难题。创新之处在于使用VUV辐照，它具有双重作用：254 nm波长激活C-TiO₂进行光催化，而185 nm波长则在原位生成臭氧（O₃）。原位生成的臭氧作为强氧化剂并进一步分解为羟基自由基，从而强化活性氧物种（ROS）网络，实现真正的集成捕获-氧化-再生循环，这是二元系统无法实现的。类似的VUV诱导臭氧过程已广泛用于空气污染物控制，但其在水溶液中协同处理抗生素的潜力及其界面设计的机理研究还不够充分。

在这里，我们使用介孔C-TiO₂作为多功能催化剂开发了APO平台，用于去除抗生素。介孔结构提供了高比表面积和对抗生素的强亲和力，实现初始吸附富集；同时VUV辐照驱动光催化氧化和原位臭氧氧化。选择四环素（TC）、阿莫西林（AM）和头孢噻肟（CFX）作为代表性抗生素，这些抗生素在环境中普遍存在并对抗药性有所贡献。它们的不同分子结构有助于系统评估不同化学框架下的降解性能，并揭示结构-活性关系。通过对操作参数、循环稳定性、活性物种和降解途径的系统性研究，阐明了吸附富集、光催化激活和臭氧衍生氧化在控制抗生素去除、矿物化和解毒中的协同作用。这项工作将界面机制与过程性能联系起来，为设计无化学添加剂的协同氧化系统提供了新的见解，以实现可持续的抗生素修复。

节摘

光催化剂的材料与表征

C-TiO₂（KRONOClean? 7000）购自KRONOS，按原样使用。TC、CFX和AM购自Macklin。NaOH（≥96.0%）和HCl（≥36.0%）作为pH调节剂，购自Aladdin。维生素C（VC，>99.0%，Macklin）、乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na，99.5%，Aladdin）和对苯醌（p-BQ，97.0%，Fuchen Chemical Reagent）用作检测h⁺（空穴）、•OH和O₂•^?等活性物种的作用的扫描剂。

抗生素的光催化降解

首先在标准化条件下（20 mg L^?1抗生素，0.5 g L^?1催化剂，pH 7）评估了C-TiO₂系统对三种抗生素（TC、CFX和AM）的协同APO性能，实验装置如图1a所示。最初的30分钟黑暗吸附阶段显示了底物依赖性，TC的吸附效率为56.1%，明显高于CFX（4%）和AM（5%）（图1b）。这种差异可以归因于它们的不同...

结论

本研究展示了一种协同APO系统，实现了高效的抗生素去除和矿物化，在无添加剂条件下TC的去除率超过99%，AM和CFX也得到了显著降解。全面的参数分析表明，在中性pH条件下连续通入空气并施以VUV辐照是系统的最佳运行配置。机理研究表明，出色的性能源于...

CRediT作者贡献声明

唐绍如：撰写——初稿、方法论、数据分析。张英光：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、监督、项目管理等、调查、资金获取、数据分析、概念化。赵小龙：撰写——审稿与编辑、调查、数据分析、概念化。潘文定：撰写——审稿与编辑、调查、数据分析。孙嘉兴：方法论、数据分析。马哈茂德·萨米：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国香港特别行政区研究资助委员会（项目编号：17208232）和中国国家自然科学基金（项目编号：22406027）的支持。