《LWT》：Formation of bigels as solid fat replacers: Impact of oleogel/hydrogel ratio and cassava starch content on the structure and physicochemical properties
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本研究构建了一种基于木薯淀粉/海藻酸钠水凝胶和葵花籽油/蜂蜡油凝胶的双凝胶体系，并评估了其作为固体脂肪替代物的潜力。通过调整油凝胶/水凝胶的比例（2:8, 5:5, 8:2）和淀粉含量（10%, 20%），研究了结构与理化性质之间的内在关系。结果表明，随着油凝
本研究构建了一种基于木薯淀粉/海藻酸钠水凝胶和葵花籽油/蜂蜡油凝胶的双凝胶体系，并评估了其作为固体脂肪替代物的潜力。通过调整油凝胶/水凝胶的比例（2:8, 5:5, 8:2）和淀粉含量（10%, 20%），研究了结构与理化性质之间的内在关系。结果表明，随着油凝胶比例的增加，双凝胶的微观结构依次从O/W（水包油）型转变为双连续型，最终转变为W/O（油包水）型。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）分析证实，双凝胶通过物理相互作用形成，没有共价交联，并且在5:5的油凝胶/水凝胶比例下显示出最高的结晶度。增加木薯淀粉含量显著增强了双凝胶的硬度、咀嚼性、冻融稳定性和晶粒尺寸。相关性分析表明，晶粒尺寸与内聚性、胶着性、咀嚼性和糊化焓呈正相关。O/W型双凝胶的硬度和弹性显著优于W/O型双凝胶，同时也表现出更好的流变特性和氧化稳定性。本研究为双凝胶在脂肪替代功能中的应用提供了新的策略和技术途径。
一、 研究背景、问题与目的
动物脂肪对肉制品的质构和感官品质至关重要，但其高饱和脂肪酸含量与过量摄入导致的肥胖、心血管疾病、2型糖尿病和非酒精性脂肪肝等风险增加相关。因此，用植物性不饱和油替代动物脂肪已成为肉制品减脂的关键策略。然而，直接油脂替代存在感官缺陷。为克服此问题，当前研究集中于将油脂结构化，构建成水凝胶、油凝胶和乳液凝胶等体系，以模拟固体脂肪的理化性质。但上述体系各有局限：水凝胶难以复制固体脂肪的感官属性；油凝胶在高温下易氧化和软化；而乳液凝胶常因相不相容导致机械不稳定性，且制备条件苛刻。双凝胶作为一种新兴的油水双相凝胶体系，有望整合油凝胶和水凝胶的优势，构建出具有增强粘弹性和成型能力的半固体结构，作为脂肪替代物的应用研究日益增多。其功能特性主要受油凝胶/水凝胶比例、胶凝剂类型与浓度及工艺参数等因素影响。然而，精确调控两相界面相互作用以构建稳定网络结构，并系统阐明其结构与理化性质之间的内在关系，仍是实现该领域精确应用的关键挑战。
本研究不同于以往研究，通过结合木薯淀粉/海藻酸钠水凝胶与葵花籽油/蜂蜡油凝胶，构建双凝胶体系，充分发挥水相和油相的各自优势。在水凝胶中，多糖海藻酸钠与木薯淀粉协同，在钙离子诱导下形成更稳定的凝胶网络，显著增强双凝胶的弹性和冻融稳定性。同时，油凝胶中的天然蜂蜡通过结晶网络结构化液态油，有效模拟固体脂肪的功能。这两种组分的协同组合不仅赋予双凝胶优异的结构稳定性，也满足了低脂食品对健康和质构的双重需求，为脂肪替代提供了新策略。
本研究旨在探究油凝胶/水凝胶比例和木薯淀粉含量对双凝胶的微观结构、晶体特性、质构特性、持溶剂能力、冻融稳定性、流变行为、热特性及氧化稳定性的影响，并系统分析其内在关系和形成机制。研究成果有望为开发低成本、环境友好且可食用的固体脂肪替代物提供理论基础，从而支持开发更健康、低脂的肉制品。本论文发表在《LWT - Food Science and Technology》期刊。
二、 主要关键技术方法
本研究采用的主要关键技术方法包括：
- 1.
双凝胶制备：以5%蜂蜡和葵花籽油制备油凝胶，以不同浓度（10%和20%）的木薯淀粉与2%海藻酸钠混合制备水凝胶。将两者按特定体积比（2:8, 5:5, 8:2）混合，并添加2%单甘酯，经加热、高速均质和冰水浴快速冷却固化，制备双凝胶样品。
- 2.
结构表征：使用共聚焦激光扫描显微镜观察微观结构与类型；利用傅里叶变换红外光谱分析分子间相互作用；通过X射线衍射分析晶体结构、结晶度及晶粒尺寸。
- 3.
理化性质分析：采用质地剖面分析测定硬度、弹性、胶着性、咀嚼性和内聚性；通过离心法测定持溶剂能力和冻融稳定性；使用流变仪进行频率扫描，测定储能模量（G′）、损耗模量（G″）和损耗角正切（tan δ）；利用差示扫描量热仪测定热特性（起始温度T0、峰值温度Tp、终止温度Tc和糊化焓ΔH）。
- 4.
氧化稳定性评估：在4°C避光储存0、7、14天后，分别测定过氧化值和硫代巴比妥酸值，以评估脂质氧化程度。
三、 研究结果
3.1. 宏观与微观结构观察
所有制备的双凝胶结构稳定，无相分离。高水凝胶含量（2:8）样品呈乳白色，高油凝胶含量（8:2）样品呈淡黄色。CLSM观察显示，油凝胶/水凝胶比例决定了双凝胶的微观结构类型。当油凝胶比例较低（2:8）时，形成油凝胶分散于连续水凝胶基质中的O/W型结构；比例增至50%（5:5）时，形成双连续结构；比例增至80%（8:2）时，则转变为水凝胶分散于连续油凝胶基质中的W/O型结构。这表明改变两相比可引起清晰的相转变。
3.2. 分子结构
FTIR光谱显示，所有双凝胶光谱均包含油凝胶和水凝胶的特征吸收峰，但峰强度存在差异。水凝胶中在3200-3400 cm-1处的宽峰（O-H伸缩振动）在2:8样品中明显，在8:2样品中几乎不可见。所有双凝胶光谱均未出现新峰或显著位移，证实水凝胶和油凝胶通过物理相互作用共存，未形成新的化学键。
3.3. 晶体结构
XRD分析表明，水凝胶在15°-25°显示宽衍射峰，结构较无定形。油凝胶和所有双凝胶则显示典型的半晶体结构“驼峰”轮廓。油凝胶在19.42°、21.40°和23.76°处有三个明显衍射峰，分别对应β、α和β′多晶型。双凝胶的衍射峰强度低于纯油凝胶，表明水凝胶部分阻碍了蜂蜡晶体的衍射。在相同油凝胶/水凝胶比例下，含20%木薯淀粉的双凝胶具有更低的半高宽值和更大的晶粒尺寸。在固定淀粉含量下，随着油凝胶比例增加，晶粒尺寸先增后减，在5:5比例时达到峰值，对应的半高宽值则呈现相反趋势。未出现新的衍射峰，表明两相组分各自晶体结构保持完整。
3.4. 质构特性
双凝胶的硬度随着木薯淀粉浓度和水凝胶比例的增加而增加。2:8-20%样品硬度最高。水凝胶比例增加也增强了弹性。胶着性和咀嚼性随油凝胶比例增加呈先增后减趋势，这与晶粒尺寸变化趋势相关。油凝胶/水凝胶比例或淀粉浓度对内聚性无显著影响。总体而言，2:8-20%样品模拟固体脂肪质构特性的能力最强。
3.5. 持溶剂能力与冻融稳定性
所有双凝胶在20%木薯淀粉浓度下均具有较高的离心稳定性。2:8-10%样品与之无显著差异，表明高水凝胶比例的双凝胶网络更稳定，持溶剂能力更强。冻融稳定性测试表明，所有双凝胶的持溶剂能力随冻融循环次数增加而下降。在相同淀粉浓度下，2:8样品冻融稳定性最高。在相同油凝胶/水凝胶比例下，含20%淀粉的样品稳定性优于含10%淀粉的样品。2:8-20%样品在三次冻融循环后仍保持96.29±1.02%的溶剂保留率。
3.6. 流变特性
所有双凝胶样品的储能模量（G′）和损耗模量（G″）在0.1至100 rad/s频率范围内均随频率增加而增加，且G′始终高于G″，tan δ值小于1，证实形成了三维网络结构。在相同油凝胶/水凝胶比例下，较高木薯淀粉浓度的双凝胶具有更高的G′和G″值。随着水凝胶比例增加，G′稳步增加。在8:2比例下，tan δ随频率变化较大，表明其类固体特性较弱，结构不稳定。2:8-20%样品的弹性最高。
3.7. 热力学特性
所有样品均显示出与淀粉糊化相关的特征吸热峰。在给定油凝胶/水凝胶比例下，含20%木薯淀粉的双凝胶比含10%淀粉的具有更高的热稳定性。但淀粉含量对热特性的影响不如两相比明显。双凝胶的峰值糊化温度在49.5±0.46 °C至57.4±0.35 °C之间。在2:8比例下，熔化温度（55.7±0.85 °C和57.4±0.35 °C）落在固体脂肪的典型熔化范围（55-60 °C）内。5:5-20%样品的糊化焓显著高于其他样品。2:8-20%样品的糊化焓也显著高于2:8-10%、8:2-10%和8:2-20%样品。
3.8. 储存氧化稳定性
所有样品的过氧化值和硫代巴比妥酸值均随储存时间延长而增加。在相同储存时间下，油凝胶/水凝胶比例较高的双凝胶具有更高的过氧化值和硫代巴比妥酸值。在O/W结构（2:8样品）中，致密的水相网络作为物理屏障，有效防止氧气接触油滴。而在W/O结构（8:2样品）中，油相作为连续相，与氧气接触的表面积更大。在相同油凝胶/水凝胶比例下，含20%淀粉的样品的过氧化值和硫代巴比妥酸值显著低于含10%淀粉的样品。淀粉颗粒的物理屏障作用及与海藻酸钠的协同作用形成的稳定凝胶结构，有效抑制了初级和次级氧化产物的形成。2:8-20%样品在14天的储存期内保持了最佳的氧化稳定性。
3.9. 相关性分析与形成机制
相关性分析表明，半高宽与糊化焓呈显著负相关，表明更高的结晶度与增强的热稳定性相关。晶粒尺寸与胶着性、咀嚼性和内聚性呈显著正相关，表明更大的晶粒改善了粘附性能、咀嚼阻力和结构完整性。硬度与弹性、咀嚼性和持溶剂能力呈显著正相关，与过氧化值和硫代巴比妥酸值呈极显著负相关。持溶剂能力与硫代巴比妥酸值呈显著负相关。此外，起始温度、峰值温度和终止温度与过氧化值和硫代巴比妥酸值呈显著负相关。这些结果表明，增加水凝胶比例和木薯淀粉浓度可增强双凝胶网络的致密性，从而有效改善其理化性质。
基于多尺度结构分析，阐明了双凝胶的形成机制及水凝胶与油凝胶之间的相互作用。水凝胶中木薯淀粉与海藻酸钠分子间形成氢键，而油凝胶通过蜂蜡结晶将液态油固化为晶体结构。通过改变油凝胶/水凝胶比例并结合热均质和高剪切混合，获得了三种不同的结构类型。加工过程中，两相保持了各自固有的分子组织和晶体特性。双凝胶体系的稳定性主要源于两个独立三维网络的物理缠结，并辅以界面范德华相互作用。
四、 总结与讨论
本研究成功开发了一种以木薯淀粉和海藻酸钠为水相，葵花籽油和蜂蜡为油相的食品级双凝胶体系。调整油凝胶/水凝胶比例和木薯淀粉含量会影响双凝胶微观结构内的晶粒尺寸，进而影响内聚性、胶着性、咀嚼性和糊化焓等关键理化性质。随着木薯淀粉含量增加，硬度、持溶剂能力和氧化稳定性得到改善。此外，木薯淀粉含量为20%的O/W型双凝胶（2:8-20%）表现出与动物脂肪相似的熔化行为，具有良好的流变特性、高氧化稳定性和优异的冻融稳定性。这些特性共同表明其作为固体脂肪替代物具有出色的应用潜力。总之，本研究增进了对双凝胶形成机制及其结构-性质关系的理解，为其在食品体系中的开发奠定了基础；然而，该体系尚未在实际食品基质中进行评估，未来需要在真实的食品应用中进行验证。
五、 研究结论翻译
本研究成功开发了一种由木薯淀粉和海藻酸钠作为水相、葵花籽油和蜂蜡作为油相组成的食品级双凝胶体系。调整油凝胶/水凝胶比例和木薯淀粉含量会影响双凝胶微观结构中的晶粒尺寸，从而影响内聚性、胶着性、咀嚼性和糊化焓等关键理化性质。随着木薯淀粉含量的增加，硬度、持溶剂能力和氧化稳定性得到改善。此外，木薯淀粉含量为20%的O/W型双凝胶（2:8-20%）表现出与动物脂肪相似的熔化行为，具有良好的流变特性、高氧化稳定性和优异的冻融稳定性。这些特性共同证明了其作为固体脂肪替代物的优异应用潜力。总而言之，本研究增进了对双凝胶形成机制及其结构-性质关系的理解，为其在食品体系中的开发奠定了基础；然而，该体系尚未在实际食品基质中进行评估，需要在未来的实际食品应用中进行验证。
