《LWT》：Supercritical CO2 extraction of turnip seed oil: Optimizing the process for enhanced oil yield, chemical composition, and volatile compounds
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芜菁籽油是一种具有巨大营养潜力的新兴食用油。然而，关于超临界二氧化碳提取参数如何影响其理化特性和风味特征的系统性理解仍然有限。在本研究中，研究人员全面评估了关键提取条件——温度（35–55°C）和压力（25–40 MPa）——对出油率、质量指标和挥发性成分的影
芜菁籽油是一种具有巨大营养潜力的新兴食用油。然而，关于超临界二氧化碳提取参数如何影响其理化特性和风味特征的系统性理解仍然有限。在本研究中，研究人员全面评估了关键提取条件——温度（35–55°C）和压力（25–40 MPa）——对出油率、质量指标和挥发性成分的影响。研究采用了一个整合了顶空气相色谱-离子迁移谱（HS-GC-IMS）和顶空固相微萃取-气相色谱-质谱（HS-SPME/GC-MS）的分析平台进行挥发性成分分析。初步鉴定出总计115种挥发性有机化合物（VOCs），从而系统地表征了该油的挥发性组成。其中，16种气味活性值（OAV）≥1的香气活性化合物，包括1-辛烯-3-酮、3-辛酮和戊酸，被确定为贡献芜菁籽油特征性脂肪和果香的关键成分。多元统计分析表明，提取参数主要影响挥发性有机化合物的浓度而非其定性组成，导致样品被分为三个不同的聚类。主要脂肪酸为芥酸、亚油酸、二十碳烯酸、油酸和棕榈酸。HS-GC-IMS和HS-SPME/GC-MS的互补使用凸显了各自技术的检测优势，展示了一种协同方法，能提供比单一方法更广泛、更全面的挥发性化合物覆盖。总之，这些发现为优化超临界二氧化碳提取工艺以定制芜菁籽油的感官和功能属性奠定了坚实的科学基础，从而支持其作为高价值成分在高级食品应用中的开发。此外，所提出的分析和优化框架易于推广到其他未充分利用的油籽资源。
研究背景、问题与研究目的
芜菁（Brassica rapaL.）作为一种十字花科植物，在中国高海拔地区广泛种植，其成熟种子含油量较高，具有温和甜辣风味和良好的营养特性，因此芜菁籽油作为一种传统但未充分利用的资源受到关注。研究表明，芜菁籽油含有具有杀菌和抗炎活性的生物活性成分，显示出其作为高附加值功能性食用油的潜力。然而，目前对其的科学理解，尤其是在优化提取策略和全面化学表征方面仍然有限，特别是对其感官品质和功能潜力至关重要的挥发性成分尚未得到系统性探索。传统提取方法如索氏提取和水蒸气蒸馏存在提取时间长、高温可能降解热敏性化合物、有机溶剂用量大等局限。超临界二氧化碳提取作为一种绿色加工技术，利用二氧化碳在超临界条件下的可调溶解能力，能在相对较低温度下进行选择性提取，有助于保存热敏性化合物，且具有无溶剂残留、低能耗、使用无毒且廉价的CO2等优势。尽管SC-CO2提取优势明显，但将其应用于芜菁籽这种特定植物基质的研究仍不充分，特别是关键工艺条件如何影响芜菁籽油的提取率、脂肪酸组成和挥发性有机化合物谱尚不清楚。为了解决这些知识空白，本研究旨在优化芜菁籽油的SC-CO2提取工艺，并对其化学特性进行全面比较分析，为生产具有优化感官和功能特性的芜菁籽油提供科学依据。本研究论文发表在国际期刊《LWT》上。
关键研究方法概述
为开展研究，研究人员采用了多项关键技术方法。首先，以来自中国新疆阿克苏的芜菁种子为原料，经自然晒干、机械粉碎和过筛后，使用实验室规模的超临界流体萃取系统，在设定的温度（35、45、55°C）和压力（25、30、35、40 MPa）组合下进行SC-CO2提取，并对提取动力学进行建模分析。其次，对所得油脂的理化性质（酸价、碘价、过氧化值、皂化值）和色泽参数进行测定。再者，通过气相色谱-质谱法分析脂肪酸甲酯，确定其脂肪酸组成。最后，在挥发性成分鉴定方面，研究人员整合运用了两种互补的分析平台：顶空气相色谱-离子迁移谱（HS-GC-IMS）和顶空固相微萃取-气相色谱-质谱（HS-SPME/GC-MS），对挥发性有机化合物进行全面定性定量分析，并计算气味活性值以评估关键香气贡献物。
研究结果
3.1. SC-CO2提取动力学建模
研究人员通过在不同温度和压力组合下进行提取实验，记录了累积出油率随时间的变化曲线，并利用分段动力学模型进行拟合。结果表明，在恒定温度下，提高提取压力显著增加了出油率，尤其在55°C时效果明显，这归因于CO2密度增加从而增强了溶剂能力和传质效率。高压也显著缩短了恒速提取期和降速提取期的时间，同时增加了提取速率常数。温度的影响则更为复杂，涉及溶质蒸气压和CO2密度之间的竞争效应。基于最大出油率和最短提取时间，最优条件对应于SFE-12（55°C, 40 MPa），但综合考虑产品开发和质量控制，仅凭出油率不足以定义最优工艺。
3.2. 理化特性
对在不同条件下提取的芜菁籽油的理化性质分析显示，酸价在55°C和30–40 MPa下提取的样品中显著更高，这归因于游离脂肪酸在升高的温度和压力下溶解度增强。所有样品的酸价均显著低于文献报道的索氏提取芜菁籽油。皂化值和过氧化值也受提取条件影响，在25–30 MPa下提取的油显示出较低的皂化值和过氧化值，表明具有较高的脂肪酸平均分子量和更好的氧化稳定性。碘价在不同提取条件下无显著变化，表明其主要由固有的脂肪酸组成决定。色泽参数分析表明，提取条件显著影响了油的外观，高压条件（40 MPa）导致了更高的总色差，这归因于压力依赖性色素共提取。
3.3. 脂肪酸分析
芜菁籽油的脂肪酸组成以高不饱和脂肪酸含量为特征，约占总脂质的80%，包括单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸，饱和脂肪酸占15.29–18.63%。主要脂肪酸为芥酸、亚油酸、二十碳烯酸、油酸和棕榈酸，其中芥酸是主要的单不饱和脂肪酸。所有样品均表现出较高的多不饱和脂肪酸/饱和脂肪酸比值，从营养学角度看非常有益。总体而言，全局脂肪酸组成在不同SC-CO2提取条件下保持相对稳定，仅有微小的定量变化。
3.4. GC-IMS分析芜菁籽油中的挥发性化合物
3.4.1. 通过GC-IMS鉴定挥发性化合物
通过GC-IMS分析，共检测到61种VOCs，其中45种被初步鉴定，分为8类化学物质。二维和三维地形图显示，12个油样具有大致相似的VOC谱图，但信号强度表明差异主要是定量而非定性的。聚类热图将油样分为三类：低温低压提取的油、高温高压提取的油以及中间组。
3.4.2. OPLS-DA分析
正交偏最小二乘判别分析模型显示出强大的解释和预测性能，能够清楚地区分不同SC-CO2条件下提取的芜菁籽油样品，样本被分离成三个不同的组。
3.4.3. 关键挥发性化合物的筛选
通过计算气味活性值，筛选出11种在所有样品中均存在的关键香气活性化合物，其中1-辛烯-3-酮的OAV值最高，是贡献蘑菇味和青草味的关键成分。3-辛酮和戊酸也对特征性香气有显著贡献。
3.5. HS-SPME/GC-MS分析芜菁籽油中的挥发性化合物
3.5.1. GC-MS鉴定的VOCs
通过HS-SPME/GC-MS分析，初步鉴定出61种不同的VOCs，分为酯类、醛类、有机酸类等多个化学组。在所有样品中一致检测到34种VOCs，而四种化合物在SFE-12样品中缺失，可能归因于相对苛刻的提取条件导致的热降解。
3.5.2. HS-SPME/GC-MS与HS-GC-IMS结果的比较分析
整合两种分析平台的结果，总共初步鉴定出115种VOCs。两种技术具有互补优势：HS-SPME/GC-MS在鉴定某些化合物类别（如含氮化合物、呋喃和烷烃）方面表现出更强的能力，而HS-GC-IMS对某些烯烃表现出更高的灵敏度。
3.5.3. 特征性挥发性化合物分析
在鉴定出的有机酸中，乙酸、己酸和王酸的浓度相对较高。醛类中，己醛、(E)-2-癸烯醛、2-庚烯醛和(E,E)-2,4-庚二烯醛是主要贡献者。酯类中，γ-壬内酯最为丰富。此外，还检测到呋喃、烷烃、酮类、含氮杂环化合物和含硫化合物等多种挥发性物质。
3.5.4. 关键挥发性化合物的筛选与分析
基于OAV阈值，HS-GC-IMS初步鉴定出11种关键挥发性化合物，而HS-SPME/GC-MS仅初步鉴定出6种。这种差异可能反映了HS-GC-IMS对痕量挥发性化合物的更高灵敏度。
总结讨论与研究结论
本研究建立了一个通过将工艺参数与出油率、理化特性和香气特征联系起来，从而优化芜菁籽油超临界二氧化碳提取的系统框架。在35-55°C和25-40 MPa范围内建立的动力学模型为工艺优化和工业放大提供了实用指导。值得注意的是，尽管提取温度和压力都显著影响油的挥发性谱图，但这些变化主要是由化合物浓度的变化而非组成差异驱动的。因此，油样根据其挥发性谱图被分为三个不同的聚类。结合HS-SPME/GC-MS和HS-GC-IMS的整合分析方法能够全面鉴定115种VOCs，其中16种被初步鉴定为关键香气贡献物（例如1-辛烯-3-酮、3-辛酮和戊酸），这些物质贡献了芜菁籽油的特征性脂肪和果香。基于对提取动力学、理化性质、色泽属性和挥发性组成的综合评估，确定最佳提取条件为45°C、35 MPa和60分钟，显示出强大的工业应用潜力。
然而，仍需承认一些局限性。实验仅在实验室规模进行，且未使用标准品验证初步鉴定的香气活性化合物。因此，未来的研究应侧重于中试规模验证、使用标准品进行化合物确认以及储存稳定性评估，从而促进芜菁籽油作为一种风味浓郁、高附加值的食用油的商业开发。
