YSZ单晶中的各向异性CMAS电阻

《Materials & Design》：Anisotropic CMAS resistance in YSZ single crystals

　　石英琴|Joao P. Martins|杨柳|B. Layla Mehdi|李志晨|鲍文诗|陈颖
利物浦大学材料、设计与制造工程系，L69 7ZX，利物浦，英国

**摘要**
我们报告了一项关于氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）单晶与钙镁铝硅酸盐（CMAS）相互作用的研究，特别关注晶体取向对CMAS抗性的影响。在（1 1 0）方向取向的晶体中，由于反应产物的形成，CMAS的相互作用深度降低，这表明其CMAS抗性优于（1 0 0）和（1 1 1）方向取向的晶体。与公认的“溶解-沉淀”机制不同，这些反应产物是在（1 1 0）方向取向的晶体中的渗透通道内直接形成的，通过优先生长机制实现。这种生长机制得益于（1 1 0）方向取向的YSZ与反应产物之间的高结构兼容性。结果，反应层保持了无裂纹的微观结构，并与渗透通道的内壁具有强结合力，从而增强了对CMAS侵蚀的抵抗力。这一发现为通过晶体工程设计热障涂层（TBCs）提供了一种新方法，利用材料的固有特性来扩展更耐侵蚀的TBC材料的设计可能性。

**引言**
氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）热障涂层（TBCs）长期以来被用于现代燃气轮机中，以保护高温区域的金属部件[1]、[2]、[3]、[4]，因为它具有高熔点、低热导率以及与底层超合金基底相匹配的热膨胀系数[5]、[6]、[7]、[8]。目前，钙镁铝硅酸盐（CMAS）侵蚀已成为TBCs最常见的失效机制之一。这种侵蚀是由发动机吸入硅质矿物碎片（如灰尘、灰烬、沙子）引起的，这些碎片在高温（超过1200°C）下熔化并渗透到TBC结构中，最终降低涂层的应力耐受性并增加其开裂和剥落的倾向[9]、[10]、[11]。
在过去几十年中，提出了多种策略来减轻CMAS对TBCs的侵蚀[12]，主要是优化TBCs的结构或成分。根据这些策略，开发了如Al2O3合金化的YSZ[13]、稀土锆酸盐（RE2Zr2O7）[14]、稀土磷酸盐（LnPO4（Ln=Nd, Sm, Gd）[15]和镧镁六铝酸盐（LaMgAl11O19）[16]等TBC材料。这些TBC材料通常表现出更好的CMAS抗性，但由于其固有特性（如晶体结构、原子键合强度和相变机制），其断裂韧性较低。这种CMAS抗性与断裂韧性之间的权衡对实际应用提出了重大挑战，并强调了探索TBC设计替代策略的迫切需求。
除了TBC的结构和成分外，TBC材料的晶体取向也在CMAS抗性中起着关键作用。不同的取向通常伴随着不同的原子排列和表面能，这会影响TBC与CMAS之间的相互作用。然而，当前的研究主要集中在晶体取向如何影响CMAS熔体在YSZ上的润湿性，对其与YSZ之间相互作用的理解仍然有限。例如，Li B.等人[17]通过分子动力学（MD）模拟研究了1250°C下CMAS在YSZ表面的润湿过程。计算出的接触角表明，CMAS在YSZ上的润湿性依次为：YSZ（1 1 0）> YSZ（0 0 1）> YSZ（1 1 1）> YSZ（1 0 1）> YSZ（0 1 0）。此外，Qu W.等人[18]通过实验观察熔融CMAS在单晶立方YSZ表面上的扩散行为，发现熔融CMAS的平衡接触角顺序为：YSZ（1 0 0）> YSZ（1 1 1）> YSZ（1 1 0），这与MD模拟结果一致（接触角小表示润湿性高）。尽管熔融CMAS的润湿性是影响CMAS与YSZ之间相互作用的关键因素，但它并不能完全揭示CMAS抗性的全貌，因为它仅描述了初始阶段的接触情况，而没有提供关于YSZ与CMAS随时间动态热化学相互作用的信息。因此，在这项工作中，我们研究了晶体取向对YSZ的CMAS抗性的影响，重点关注取向依赖的热化学反应。选择了与四方相结构密切相关的立方YSZ，以指导优先取向TBCs的CMAS抗性研究。分别在相同的条件下，对具有不同晶体取向（（1 0 0）、（1 1 0）和（1 1 1）的立方YSZ单晶进行了CMAS侵蚀实验，并详细分析了它们的相互作用，以深入了解取向依赖的YSZ-CMAS反应机制。

**材料与方法**
2.1. CMAS侵蚀
本研究使用的单晶立方YSZ（8YSZ）板材表面分别平行于（1 0 0）、（1 1 0）和（1 1 1）平面，由PI-KEM公司提供。这些晶体取向的精度为±0.5°。根据制造商提供的信息，该材料具有立方氟石结构（空间群Fm-3m），熔点约为2500°C。板材尺寸为5×5×0.5 mm3（±0.05 mm），其中一个面通过化学机械抛光（CMP）处理。根据供应商提供的数据，抛光表面的均方根（RMS）粗糙度小于5 ?。
实验中使用的CMAS化学组成为35CaO–10MgO–7Al2O3–48SiO2（摩尔百分比）。CMAS玻璃由分析级CaO、MgO、Al2O3和SiO2粉末制备而成。按照目标摩尔比称量氧化物，分散在去离子水中，并在400 rpm下使用行星球磨机混合8小时。所得浆料在190°C下烘干，然后在700°C下煅烧5小时以去除结晶水。将粉末在铂坩埚中于1500°C下熔化4小时，随后用空气急冷至室温，形成均匀的玻璃。将玻璃磨成细粉，称为CMAS粉末，用于后续实验。将CMAS粉末与乙醇混合后注入注射器中，然后缓慢滴加到8YSZ板材表面，确保每平方厘米的剂量为40 mg。覆盖有CMAS的8YSZ板材在80°C的烤箱中干燥，随后转移到马弗炉（Carbolite Gero RHF 1400）中，在1250°C下进行不同时间的等温热处理（1小时、4小时、24小时、48小时和96小时），以研究晶体取向和时间对8YSZ与熔融CMAS相互作用的影响。CMAS粉末的熔点为1225°C–1235°C[19]，而8YSZ的熔点约为2500°C（根据PI-KEM公司的信息）。选择1250°C作为测试温度，以确保CMAS在YSZ颗粒上完全熔化，同时保持YSZ的热稳定性，并与以往的研究[19]、[20]、[21]一致。

2.2. 表征方法
使用拉曼光谱（Renishaw inVia）（配备He-Ne激光，λ=633 nm）鉴定了CMAS侵蚀后8YSZ的相结构。拉曼分析前，将CMAS侵蚀后的8YSZ板材冷装在环氧树脂中，然后用慢速金刚石切割机切割成截面。截面经过标准金相程序打磨至镜面光洁度。沿抛光截面进行拉曼测量，从CMAS残留物-8YSZ界面到未反应的8YSZ区域。
CMAS侵蚀后8YSZ板材的截面微观结构通过扫描电子显微镜（SEM，FEI Quanta 650, Helios Nanolab 600i, Magellan HR）进行表征，并配备能量色散X射线光谱（EDS）和电子背散射衍射（EBSD）。EBSD表征前，将样品冷装在环氧树脂中，并用慢速金刚石切割机切割成截面。冷装样品的截面朝下，按照文献[22]中的方法进行打磨和抛光。最终使用含胶体二氧化硅的氧化物抛光悬浮液在软化学布上进行抛光。抛光后，将样品放置在80°C的加热台上以软化树脂固定层，便于去除。然后将样品安装在SEM样品台上，抛光面朝上。为了提高导电性并减少充电，样品周围涂上银漆，然后在抛光表面上沉积约10 nm的碳涂层。EBSD数据在25 kV的加速电压下收集，扫描步长为0.1 μm。由于EBSD的角分辨率限制，角度偏差小于2°的晶界被排除在EBSD分析之外。为了更详细地研究不同取向的CMAS与8YSZ界面之间的成分和微观结构，使用聚焦离子束（FIB，FEI Helios 660）制备了8YSZ-CMAS界面的 thin lamellae，并使用透射电子显微镜（TEM，FEI Talos F200A）和Super-X? G2 EDS系统进行分析。TEM样品制备和工艺参数的更多细节见Schaffer等人的出版物[23]。
本研究中反应产物的成分和相结构分别通过半定量EDS和选区电子衍射（SAED）进行分析。

**结果**
3.1. CMAS侵蚀后单晶8YSZ的微观结构
为了阐明CMAS对单晶YSZ的降解行为，对（1 1 0）取向的YSZ在CMAS侵蚀4小时后的微观结构进行了分析，作为代表性例子。图1显示了（1 1 0）取向的YSZ在CMAS侵蚀4小时后的截面微观结构、成分和EBSD分析结果。有三个明显的区域：CMAS残留物、相互作用区域和未反应区域。成分分析在CMAS残留物到未反应区域的不同位置进行，如图1(b)中4个点所示，结果见表1。为了研究相互作用区域和未处理区域之间的原子结构，制备了跨越这些区域的FIB lamella，如图1(c)中的白色矩形所示。相应的TEM结果见图2。

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**图1.** 在1250°C下CMAS侵蚀4小时后，（1 1 0）取向的8YSZ的微观结构、成分和EBSD分析。(a) 截面微观结构概览；(b) 相互作用区域的截面微观结构；(c) 相互作用区域与未反应区域之间的界面截面微观结构。制备FIB lamella的区域用白色矩形标记，结果见图2；(d) CMAS残留物、相互作用区域和未反应区域的EDS图（取自图b）。比例尺为10 μm。(e) x、y和z方向的相对比图（IPF）颜色图。y方向垂直于8YSZ表面。特征化区域取自图b中的黄色矩形。比例尺为5 μm。(关于图例中颜色的解释，请参阅本文的网络版本。)

**表1.** 图1(b)中选定位置的成分（百分比）。成分通过定量EDS点分析确定。

| 位置 | Ca | Mg | Al | Si | Y | Zr | O |
|--------------|----------|-----------|-----------|----------|-----------|-----------|
| 1. CMAS残留物 | 12.6 | 5.4 | 3.8 | 18 | 1.1 | 0.7 |
| 2. 沉积层 | 20.8 | 0.6 | 1.7 | 1.5 | 27.7 | 65.5 |
| 3. 相互作用区域 | 1.5 | 0.2 | 0.2 | 4.5 | 2.7 | 61.7 |
| 4. 未反应区域 | 0 | 0 | 0 | 0 | 7.1 | 30.1 | 6 |

**图2.** CMAS侵蚀4小时后，（1 1 0）取向的8YSZ中相互作用区域与未反应区域之间界面的原子结构和EDS映射。(a) 界面区域概览；(b) 未反应区域与CMAS之间的界面HRTEM图像；(c) 未反应区域中的YSZ HRTEM图像（取自图a中黄色框标记的区域）；(d) 相互作用区域与CMAS之间的界面HRTEM图像；(e) 相互作用区域中的YSZ HRTEM图像（取自图a中白色框标记的区域）；(f) 界面区域的STEM图像和EDS图。比例尺为10 nm。(b–d)的快速傅里叶变换（FFT）图像见相应插图。(关于图例中颜色的解释，请参阅本文的网络版本。)

CMAS残留物在YSZ基底上呈现玻璃态外观，没有自结晶产物的证据（图1a）。使用这种厚层的CMAS的目的是为底层的YSZ基材提供足够的CMAS储备，以便研究长期暴露于CMAS攻击后的微观结构演变。在CMAS残留物和相互作用区域之间观察到一个连续的层。该层由富含Y的ZrO2小颗粒组成，其中含有少量的Ca和Mg，据信这些颗粒是从熔化的CMAS中沉淀形成的（图1b和c，表1-位置2）。在相互作用区域内，形成了一个相互连接的CMAS渗透网络，该区域内的原始单晶已经转变为许多柱状颗粒（图1b和d）。值得注意的是，本研究中观察到的渗透网络与实际的TBC系统中的不同，在实际系统中，预先存在的孔隙和裂纹为熔化的CMAS提供了渗透路径。在这里，渗透通道是由YSZ与熔融CMAS之间的侵蚀反应引发的；一旦形成，它们就成为熔融物进一步渗透到YSZ中的通道，以及CMAS与YSZ之间持续侵蚀反应的通道。这些柱状颗粒的成分与未反应区域的YSZ本体不同，其特征是Y含量较低，并含有CMAS成分如Ca（表1-位置3）。这些柱状颗粒与未反应区域之间被一层充满CMAS玻璃的连续界面分隔开（图1c）。如图1(c)所示，该界面具有平滑的形态，没有尖锐的边缘或不规则之处。根据图1(e)中的相衬图，被该界面分隔开的柱状颗粒和未反应区域显示出相同的相结构（立方态ZrO2）。同时，大多数柱状颗粒表面垂直方向（图1e中的y方向）呈现(1 1 0)纹理。柱状颗粒与未反应区域之间的晶界（GBs）主要是低角度晶界（LAGBs），其错位小于2°，这一点通过EBSD结果得到确认（图1(e)）。这些结果表明，相互作用区域具有相同的相结构（立方态ZrO2），并且与未反应区域具有高度的方向一致性。

CMAS玻璃层在相互作用区域和未反应区域之间的厚度不是恒定的，从几纳米到几百纳米不等（图1c）。图2展示了相互作用区域和未反应区域之间界面的详细结构，这两个区域之间由一层大约5纳米厚的CMAS玻璃分隔开（图2a）。如图2(a)所示，相互作用区域和未反应区域都显示出与CMAS有明显且定义清晰的边界。未反应区域即使在靠近CMAS的边界处也保持了理想的立方结构且缺陷很少（图2b），而在相互作用区域观察到大量的位错和晶格畸变（图2e）。这些晶格缺陷在靠近CMAS的区域更加明显（图2d）。此外，与未反应区域相比，相互作用区域的晶格参数略大。例如，未反应区域和相互作用区域中(2 0 0)面的晶格间距分别为0.259纳米（图2b）和0.265纳米（图2d）。这些观察结果表明，在界面CMAS薄膜附近，未反应区域的结构退化最小，而相互作用区域则表现出显著的晶格膨胀（2.3%）和许多晶格缺陷，这可能是由于Y3+的耗尽以及Ca2+/Mg2+的掺入所致。

根据上述结果，可以得出结论：单晶8YSZ在CMAS攻击后经历了以下成分和结构的变化：最初通过溶解-沉淀过程形成了一层Y贫化的ZrO2沉淀层，然后在相互作用区域内发展出了一个相互连接的CMAS渗透网络。这个相互作用区域的特点是柱状颗粒，其Y含量较低，并含有微量的Ca。尽管存在这些差异，相互作用区域仍保持了未反应区域的相结构（立方态ZrO2）和晶体取向。两个区域之间形成了一个充满薄层CMAS玻璃的明显界面。

拉曼光谱被用来研究不同取向样品的相结构随热暴露时间的演变。由于相互作用区域跨度达数十到数百微米，因此在顶部、中部和底部区域进行了拉曼测量，以提供对相互作用区域厚度内相结构的更全面分析。结果如图3所示。表面沉淀物、相互作用区域和未反应区域的光谱分别用红色、蓝色和黑色绘制在图3(b)中。立方ZrO2的特征拉曼峰大约在640厘米^-1；四方ZrO2的峰分别位于大约145、260、320、465、610和640厘米^-1 [24]；而单斜ZrO2的峰大约位于179和190厘米^-1 [24]。对应于单斜、四方和立方ZrO2相的峰分别标记为m、t和c。为了比较不同取向样品的相互作用区域并研究它们随热暴露时间的演变，图4展示了CMAS攻击后1小时、24小时和96小时的横截面微观结构。在相同的CMAS暴露时间下，不同取向样品的YSZ颗粒厚度几乎相同。因此，使用渗透深度来评估CMAS攻击的程度。对于每个样品，从CMAS攻击的YSZ区域获取了15张横截面SEM图像。在每张图像中，渗透深度被定义为从原始表面到最深可观察到的CMAS渗透前沿的垂直距离。每张图像中系统地在固定间隔处进行了十次测量。从15张图像中的所有测量结果计算出的平均渗透深度被报告为该样品的代表渗透深度。这种采样和平均策略最小化了局部微观异质性的影响，并为相互作用区域提供了一个统计上稳健的值。图5展示了渗透深度随CMAS攻击时间（时间=1小时、4小时、24小时、48小时和96小时）和晶体取向的变化。显然，相互作用区域保持了与未反应区域相同的相结构（立方态ZrO2），并且在所有晶体取向和CMAS暴露时间（时间=1小时、24小时和96小时）上是一致的（图3）。这表明CMAS攻击没有引起相互作用区域的相变。然而，随着CMAS攻击时间的增加，相互作用区域的形态发生了演变，并且在不同取向的样品之间有显著差异。如图4(a-c)所示，在CMAS攻击的初期阶段（时间=1小时），不同取向的样品在相互作用区域显示出相似的形态。渗透网络主要由垂直于YSZ表面的路径组成，且所有取向的渗透深度相当（图4）。随着CMAS暴露时间的延长（时间=24小时和96小时），相互作用区域内出现了许多孤立点（图4b和e中的蓝色圆圈标记）。这些圆形的孤立点（例如，图4b中的蓝色圆圈）可能是由于熔融物在反应区内被捕获所致。反应区内包裹的CMAS的形成可能是由于YSZ在高温（1250°C）下烧结过程中渗透通道的愈合。相比之下，具有延长特征的孤立点（例如，图4e中的蓝色圆圈）可能代表了渗透路径在抛光横截面上的投影。这些渗透路径表现出平行于YSZ表面的矢量分量，表明渗透方向是非垂直的。与(1 0 0)和(1 1 1)取向的样品相比，(1 1 0)取向的样品在CMAS攻击24小时后的渗透路径更加曲折，渗透深度更短（图4e和h）。(1 1 0)取向样品的渗透深度比其他两种取向在CMAS攻击24小时后大约短20微米，而在96小时后这一差异增加到超过40微米（图5）。

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图3. 不同取向（(1 0 0)、(1 1 0)和(1 1 1)）的YSZ在1250°C下CMAS暴露1小时（a-c）、24小时（d-f）和96小时（g-i）后的拉曼光谱。测量在不同位置进行，包括沉淀层、相互作用区域和未反应区域，分别用红色、蓝色和黑色标记。对于相互作用区域，测量从顶部、中部和底部进行，如图3(b)所示。ZrO2的立方相、四方相和单斜相分别标记为c、t和m。（关于图例中颜色的解释，请参阅本文的网页版本。）

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图4. 不同取向（1 0 0）、(1 1 0)和(1 1 1)的YSZ在1250°C下CMAS暴露1小时（a-c）、24小时（d-f）和96小时（g-i）后的相互作用区域的横截面微观结构。图(c)中用黄色矩形突出显示了与表1结果对应的EDS表征区域。（关于图例中颜色的解释，请参阅本文的网页版本。）

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图5. 不同取向（1 0 0）、(1 1 0)和(1 1 1)的YSZ中CMAS渗透深度随CMAS暴露时间（时间=1小时、4小时、24小时、48小时和96小时）的演变。

此外，还发现CMAS渗透通道的表面密度随着CMAS攻击时间的增加而减少，这一趋势在所有三种取向（(1 0 0)、(1 1 0)和(1 1 1)的样品中都是一致的。这种现象可以归因于CMAS的腐蚀能力随时间的逐渐降低，以及同时发生的YSZ在高温下的烧结。CMAS与YSZ之间的相互作用由一个耦合的溶解-扩散过程控制，在此过程中YSZ溶解进入CMAS熔体，而CMAS成分扩散进入YSZ基材。随着暴露时间的延长，CMAS的成分逐渐演变，Y和Zr的含量增加，导致CMAS对YSZ的腐蚀能力减弱。腐蚀能力的降低抑制了新的渗透通道在表面的形成。同时，相互作用区域在CMAS攻击过程中经历了持续的烧结。这种烧结过程可能导致先前形成的渗透通道闭合。腐蚀活性降低和烧结作用共同导致随暴露时间增加CMAS渗透通道的表面密度减少。如图2所示，1小时腐蚀后相互作用区域内的CMAS渗透通道表面密度最高，而在更长的暴露时间（24小时和96小时）则较低。此外，在(1 1 0)取向的样品中观察到了明显的沉淀行为。由于沉淀行为主要由CMAS的成分决定，因此对相互作用区域上方的CMAS玻璃进行了EDS分析，如图4(c)中的黄色矩形所示。表2显示了CMAS成分随时间（时间=1小时、24小时和96小时）和晶体取向的变化。在CMAS暴露的初期阶段（时间=1小时），三个样品中形成了富含Y的ZrO2沉淀层，通过拉曼分析确定为四方相（图3a-c，图4a-c）。与沉淀层相邻的CMAS玻璃在不同取向的样品中显示出一致的成分和Y/Zr比例（表2）。然而，随着暴露时间的延长（时间>24小时），(1 1 0)取向样品中的沉淀层消失了（图4e和h），并且该样品中的CMAS成分显示出较低的Zr浓度和较高的Y/Zr比例。这些发现表明，(1 1 0)取向的样品在CMAS攻击24小时后的溶解-沉淀行为与(1 0 0)和(1 1 1)取向不同。

表2. 不同取向样品在1250°C下CMAS攻击1小时、24小时和96小时后的相互作用区域上方CMAS玻璃的成分（%）。

时间| 样品 | Ca | Mg | Al | Si | Zr | Y | O | Y/Zr比例 |
|------|----|----|----|----|----|--------|
| 1 | 7.6 | 4.2 | 3.3 | 1.7 | 1.1 | 1.8 | 6.0 | 0.3 |
| 1 | 9.6 | 4.1 | 2.9 | 12.1 | 1.0 | 1.7 | 5.9 | 0.16 |
| 1 | 8.2 | 4.7 | 3.1 | 11.6 | 10.3 | 0.16 | 6.0 | 0.7 |
| 2 | 7.4 | 3.6 | 2.9 | 15.2 | 7.6 | 4.7 | 5.4 |
| 7 | 7.1 | 4.2 | 3.6 | 15.5 | 6.5 | 5.4 |
| 7 | 7.7 | 3.9 | 3.1 | 14.5 | 7.6 | 4.3 |
| 7 | 6.9 | 3.6 | 3.2 | 13.5 | 5.1 | 3.9 | 6.3 |
| 2 | 6.5 | 4.5 | 3.1 | 16.6 | 3.7 | 6.2 |
| 7 | 7.1 | 3.7 | 21.3 | 25.2 | 4.3 | 6.4 |
| 9 | 7.5 | 3.9 | 3.1 | 14.5 | 7.6 | 4.3 |

基于这些结果，可以得出结论：不同取向的样品对CMAS攻击表现出不同的响应，特别是在相互作用区域的形态、渗透深度和溶解-沉淀行为方面。(1 1 0)取向的样品倾向于显示出更曲折的渗透路径和更浅的深度，这表明其具有更好的CMAS抗性。渗流通道
CMAS的渗入深度主要取决于渗流通道的几何形状以及渗透到内部的CMAS熔体的成分。图6(a–c)比较了在不同方向上暴露于CMAS攻击24小时后样品中渗流通道的形态。在对不同方向样品的渗流通道制备FIB切片后，进行了TEM-EDS分析。

图6. YSZ中渗流通道的微观结构和EDS分析，分别在(a) (1?0?0)、(b) (1?1?0)和(c) (1?1?1)方向上暴露于CMAS 24小时后。每个图左下角的插图中，通过白色矩形标出了位于反应区域与未反应区域交界处的特征化区域。对(d) (1?1?0)和(e) (1?1?1)方向上的YSZ渗流通道进行了STEM-EDS分析。(d)和(e)中的刻度尺分别为500纳米和200纳米。
在(1?0?0)和(1?1?1)方向上的样品中，渗流通道的形态相似（见图6(b)和(c)），其中渗流通道内只含有CMAS玻璃，这种玻璃具有均匀的成分，并与YSZ接触，如图6(e)所示。相比之下，在(1?1?0)方向上的样品中观察到了反应产物。这些反应产物由棒状晶体和一层反应层组成（见图6(b)的插图），根据EDS分析，其成分接近Ca13.2Mg2.8Y6.9Si13O64。从反应层生长出的棒状晶体几乎垂直于渗流路径排列，而反应层保持了无裂纹的界面，并且Y的浓度与底层YSZ颗粒的浓度相当，这一点通过EDS图中的相似原子对比得以证实（见图6(d)）。反应产物的存在改变了渗流通道的几何形状，阻碍了CMAS熔体的流动，这可能是导致(1?1?0)方向样品中渗入深度减小的原因。

表3. 图6中选定位置的成分（按原子百分比计）。
| 位置 | 类型 | Ca | Mg | Al | Si | Zr | O | Y | Zr/Y |
|------|------|-----|-----|-----|-----|----|-----|
| | | 6.6 | 3.2 | 2.3 | 14.1 | 9.9 | 4.9 | 5.9 | 1.7 |
| | | 7.3 | 3.7 | 31.8 | 4.7 | 4.5 | 5.8 | 1.0 |
| | | 6.4 | 2.9 | 2.2 | 13.6 | 9.6 | 4.7 | 6.0 |
| | | 13.2 | 2.7 | 0.9 | 13.0 | ?6.8 | 6.3 |

表3比较了不同方向样品中渗流通道中CMAS玻璃的成分。图6(a–d)中的特征化区域由黄色点标出。(1?0?0)和(1?1?1)方向样品中的CMAS玻璃成分相似，而在(1?1?0)方向样品中的Zr浓度显著较低。在(1?1?0)方向样品中，CMAS玻璃中的Zr浓度约为4.7原子百分比，几乎是其他两个样品（>9.6原子百分比）的一半。这种CMAS成分的显著差异归因于渗流通道内部的反应层，该反应层抑制了YSZ在熔融CMAS中的溶解过程。因此，可以得出结论：反应产物的形成改变了渗流通道的几何形状，影响了熔融熔体的流动行为和YSZ的溶解过程。这种变化最终导致(1?1?0)方向样品的渗入深度减小。

3.3. 反应产物
为了比较不同方向下的CMAS与YSZ在渗流通道中的相互作用，首先制备了横跨渗流通道的FIB切片，然后通过TEM进行了分析。
图7显示了暴露于CMAS攻击24小时后(1?0?0)方向样品的TEM结果。渗流通道中的CMAS熔体呈现出典型的玻璃形态（见图7a）。YSZ和CMAS的界面形态见图7(b)，特征化区域由图7(a)中的黄色矩形标出。CMAS攻击后，YSZ颗粒仍保持立方相，并含有Ca和Mg的固溶体，这一点通过选区衍射（SAED，见图7(c)）和EDS分析（见图7a）得到证实。同时，YSZ颗粒的高分辨率TEM（HR-TEM）图像见图7(b)的插图，显示了立方YSZ的(1?0?0)平面的典型原子排列。这些微观结构结果与拉曼分析结果一致，后者表明在反应区域仅存在立方相（见图3g）。此外，在界面区域和CMAS玻璃中未观察到反应产物或沉淀物（见图7b）。根据图7(d)和(e)中的快速傅里叶变换（FFT）图像，界面区域的相结构被认定为立方YSZ和部分非晶相的组合。界面区域中的非晶相主要是由CMAS成分的掺入以及YSZ立方结构在溶解过程中的分解造成的。因此，可以得出结论：在(1?0?0)方向下，CMAS熔体与YSZ之间的相互作用主要涉及两个过程：YSZ溶解到CMAS中以及CMAS扩散到YSZ中。这一结论也适用于(1?1?1)方向的样品，因为其CMAS/YSZ界面微观结构相似。

图8展示了暴露于CMAS攻击24小时后(1?1?0)方向样品的TEM结果。与(1?0?0)和(1?1?1)方向的样品不同，在YSZ和CMAS之间的渗流通道界面处形成了无裂纹的反应层（见图8a插图）。图8(a)中的YSZ颗粒倾斜于[1?1?0]方向轴，以便清晰显示立方YSZ在界面区域的原子排列。在这种成像条件下，反应产物略微偏离了这一方向轴，表明YSZ与反应产物之间存在晶体学关系。图8(b)和(c)分别展示了YSZ、界面和反应产物的HR-STEM HAADF图像。根据图8(f)中的SAED图案和EDS分析，反应层被鉴定为斜长石相，其成分接近Ca13.2Mg2.8Y6.9Si13O64。HAADF图像中的白色对比度代表了原子的位置，对比度强度与元素的原子序数（Z）相关。通常，较高的Z值会导致更强的对比度。因此，结合晶体学结构，可以推断出离子（Zr4+、Y3+、SiO44+和Ca2+/Mg2+）的位置并进行标记。如图8(b)所示，立方YSZ中的Zr4+/Y3+位置用白色圆圈标出，因为Y3+以替代固态溶体的形式存在于YSZ中；而反应产物中的Y3+、SiO44+和Ca2+/Mg2+分别用白色、黄色和蓝色圆圈标出（见图8d）。在YSZ的[-1 10]方向投影中，3/2重复周期单元（图8b中用8个白色圆圈标出）与反应产物的[10 1 2]方向投影上的单重复单元（图8d中用8个圆圈标出）在结构上相似。YSZ晶格在[-1 10]方向上的3/2晶格间距约为725皮米，而在[0 0 1]方向上的原子间距约为370皮米，这与反应产物的单重复单元非常接近（约为750皮米和370皮米）。同时，在界面区域观察到了平滑的过渡：YSZ的3/2重复单元顺时针旋转了6.1度，使其能够与反应产品的单重复单元无缝对齐（见图8c）。这些结果表明，YSZ的(1?1?0)平面中的原子排列可以为斜长石反应产物的生长提供结构模板，从而在界面处形成高度原子对齐的生长。因此，反应产物在YSZ的(1?1?0)平面上以高程度的原子对齐生长，使得晶格在界面处连续过渡。

图8展示了暴露于CMAS攻击24小时后(1?1?0)方向样品中渗流通道内YSZ/CMAS界面的原子结构。(a) HR-STEM图像显示了YSZ/CMAS界面，来自插图中黄色框标记的区域；(b) 放大的图像(a)，显示了[110]方向轴上的YSZ原子排列；(c) 放大的图像(a)，显示了YSZ与反应产物之间的界面区域；(d) 放大的图像(a)，显示了[10 1 2]方向轴上的反应产物原子排列；(e) 立方YSZ的SAED图案；(f) 反应产物的SAED图案。立方YSZ中的Zr4+/Y3+阳离子用白色圆圈标出。反应产物中的Y3+、SiO44?和Ca2+/Mg2+分别用白色圆圈、黄色圆圈和蓝色圆圈标出。

4. 讨论
4.1. 单晶YSZ与CMAS的相互作用
实验结果表明，CMAS攻击会导致单晶YSZ基底的成分和结构退化，形成一个Y元素耗尽的反应区域，该区域保留了相同的相结构（立方-ZrO2）以及与相邻未反应区域的高度晶体学取向对齐（见图1和表1）。在反应区域内，形成了一个相互连接的CMAS渗入网络，一个明显的CMAS填充的界面将反应区域和未反应区域分隔开，无论CMAS的暴露时间如何。下面讨论了单晶YSZ对CMAS攻击的退化行为。
当暴露于熔融CMAS时，单晶YSZ的表面会发生初始腐蚀。尽管单晶YSZ的表面在化学上是均匀的，但由于熔融CMAS成分的波动会导致局部不均匀，从而在YSZ表面上产生不均匀的腐蚀。受到更严重腐蚀的区域缺陷密度更高，这加速了YSZ的溶解速率，并促进了溶解诱导通道的形成。这些通道促进了CMAS进入YSZ，从而使YSZ–CMAS的相互作用界面从单晶YSZ的外部表面扩展到包括表面和内部渗入网络。YSZ与CMAS之间的相互作用导致了反应区域内YSZ的成分变化（Y元素耗尽，含有CMAS的成分）。这种成分差异导致反应区域内形成了Y元素耗尽的YSZ颗粒，并在反应区域与未反应区域之间的界面上分离出CMAS成分。因此，反应区域与未反应区域分离，它们之间形成了一个明显的边界，如图2所示。Hayashi Y等人的研究中也观察到了类似的CMAS填充界面[25]，其中单晶立方YSZ暴露于CMAS攻击长达100小时。此外，Y元素耗尽的YSZ颗粒的分布和形态受到反应区域内CMAS渗入网络结构的限制。因此，可以得出结论：熔融CMAS对单晶YSZ的损伤涉及成分变化和结构退化两个方面。结构退化通过单晶分割成两个不同的区域（已反应区域和未反应区域）来体现，这两个区域由一个充满CMAS的界面分隔开。单晶中的结构退化程度可能受到晶体取向的影响。在立方YSZ中，(1 1 1)平面的表面能最低，其次是(1 1 0)和平面(1 0 0)[26]。对于单晶来说，具有较低表面能的表面表明其稳定性更高[27]，并且熔融CMAS更难以在其上形成浸润通道。这一趋势与Hayashi Y.等人的研究结果一致[25]，他们发现在1250°C下反应100小时后，(1 1 1)取向的YSZ显示出最小的浸润深度，其次是(1 1 0)和(1 0 0)取向的YSZ。然而，在我们进行的相同温度（1250°C）但时间较短（24小时和96小时）的研究中，我们发现(1 1 0)取向的YSZ表现出最小的浸润深度，其次是(1 1 1)和(1 0 0)取向的YSZ。我们认为这种差异是由于(1 1 0)取向YSZ的浸润通道内形成了反应产物。相比之下，Hayashi Y.等人的研究中没有报告任何晶体取向（(1 0 0)、(1 1 0)和(1 1 1)）形成反应产物的情况。这种缺乏表明在Hayashi Y.等人的研究中，表面能是控制CMAS-YSZ相互作用的主要因素，这与我们的发现不同。在本研究中，我们观察到除了晶体表面能外，浸润通道的架构在决定单晶的浸润深度中也起着关键作用。如图4所示，随着浸润通道中反应产物的出现，(1 1 0)取向样品的浸润深度更短，浸润网络更加曲折。图9说明了浸润通道中的反应产物如何影响CMAS的流动行为以及CMAS与YSZ在反应区域中的相互作用。具体来说，通道壁上的反应层会缩小浸润路径，而棒状晶体则作为浸润通道中的障碍物，共同阻碍熔融CMAS的向内传输，从而导致(1 1 0)取向样品的浸润网络更加曲折，浸润深度降低（见图4和图5）。

YSZ向CMAS的传输通常是由反应区域表面(b1)和浸润网络内部(b2)的YSZ溶解推动的。随着反应层的形成，通过浸润通道(b2)的溶解受到抑制，减少了YSZ组分（Y3+和Zr4+）向CMAS的转移。然而，这种抑制效果对于Y和Zr元素来说是不同的。这是因为反应产物的组成中不含Zr（见表2）。如图6(d)所示，反应层中的Y浓度与下层YSZ相似，从而在YSZ和CMAS之间形成了一个Y浓度梯度，这对Y3+的传输影响很小。然而，反应层中Zr的缺失在YSZ和CMAS熔体之间形成了一个Zr缺乏区。这一中间层改变了Zr4+的传输路径：Zr4+无法直接从YSZ（Zr含量高的区域）扩散到CMAS熔体中，而必须先通过一个Zr缺乏的固态层，这在热力学上是不利的。结果，YSZ向CMAS熔体中的Zr4+扩散受到抑制。这解释了表3中显示的(1 1 0)取向样品的CMAS熔体中Zr含量显著较低的现象。在反应区域上方的CMAS中也观察到了类似的趋势。如表2所示，在CMAS攻击24小时后，(1 1 0)取向样品上方的CMAS玻璃中检测到的Zr浓度较低。这可以归因于表面上方CMAS熔体与通道内熔体之间的连通性，使得质量传输促进了成分交换。与其他两个样品相比，(1 0 0)取向样品反应区域上方的CMAS具有不同的组成，导致CMAS熔体的沉淀行为不同。如图4(g)和(i)所示，在(1 0 0)和(1 1 1)取向样品中观察到了由小Y贫集的ZrO2颗粒组成的沉淀层，而在(1 1 0)取向样品中则没有这种现象（见图4h）。

从上述情况可以得出结论，(1 1 0)取向样品相比(1 0 0)和(1 1 1)取向样品表现出更强的CMAS抗性，其特征是CMAS浸润深度减少。这种增强的抗性归因于(1 1 0)取向样品中反应产物的形成，改变了浸润网络的架构。反应产物的形成机制将在下一节中讨论。

4.2 反应产物的形成机制
我们首次揭示了YSZ与CMAS玻璃界面直接生长反应产物的现象，这与YSZ的晶体取向有关。这里观察到的反应产物微观结构与通过“溶解-沉淀”过程形成的典型反应产物不同[28]，后者通常表现出层状或棒状的氟化物和磷灰石微观结构。与“溶解-沉淀”机制不同，(1 1 0)取向YSZ上反应层的直接生长更符合“反应-沉淀”机制。在这个过程中，新的相通过直接的界面反应在固液界面形成，从而形成一个连续的反应层。类似的现象在液态金属/固体基底系统中也有广泛报道，其中界面反应控制着反应产物的形成[29]。尽管反应是通过反应-沉淀机制开始的，但反应产物的生长极大地受到晶体取向的影响。观察到反应产物与(1 1 0)取向YSZ基底之间具有高度的结构兼容性。因此，提出了优先生长理论来解释YSZ与CMAS之间的晶体取向决定的反应，如图10所示。

图10. YSZ上反应层的形成机制示意图。(a) 立方YSZ的晶体结构及其在[1 0 0]、[1 1 0]和[1 1 1]方向上的原子排列；(b) 反应产物的晶体结构及其在[10 1 2]方向上的原子排列；(c) 反应层在(1 1 0)取向YSZ上的优先生长示意图；(d) 通过“溶解-沉淀”过程形成的反应产物与“优先生长”过程之间的比较。

如图10(a)所示，晶格常数为5.14 ?的立方8YSZ具有氟化物类型的晶体结构，其中Y3+离子替代了ZrO2晶格中的Zr4+离子。这种替代导致电荷不平衡，通过形成氧空位来补偿。对于(1 0 0)、(1 1 0)和(1 1 1)取向的样品，法线方向（即垂直于样品表面的方向）分别是[1 0 0]、[1 1 0]和[1 1 1]。图10(a)展示了立方YSZ的晶体结构，以及其在[1 0 0]、[1 1 1]和[1 1 0]方向上的原子排列，其中Zr4+和Y3+离子在晶体结构中占据相应的位置，分别用灰色和白色圆圈标记。向量三角形用于表示投影到这两个二维(2D)平面上的原子的最小重复单元。这些向量的长度和角度是根据HR-TEM图像测量得出的，分别为[1 0 0]平面上约260 pm、[1 1 0]平面上约370 pm和约45°；[1 1 1]平面上约370 pm、约320 pm和约54.6°；[1 1 1]平面上约370 pm、约370 pm和约60°。

组成的接近Ca13.2Mg2.8Y6.9Si13O64的反应产物被鉴定为类似CaAl2Si2O8的正交结构（见表2和图8）。由于缺乏该反应产物的详细晶体学信息，其[10 1 2]方向上的原子排列是根据TEM结果（图8d）推断出来的，并在图10(b)中绘制。SiO44?四面体、Ca2+/Mg2+和Y3+离子分别用黄色、蓝色和白色圆圈表示。一个黑色平行四边形用来突出反应的最小重复单元，其向量长度和角度分别为约370 pm、约1000 pm和约54.4°。比较不同取向的YSZ（(1 0 0)、(1 1 0)和(1 1 1)）中的反应产物，发现YSZ在[1 1 0]方向上的原子排列为正交反应产物的最小重复单元提供了结构框架。如图10(a)所示，(1 1 0)取向YSZ上的3个最小重复单元的向量长度和角度分别为约370 pm、约960 pm和约54.6°，这与图10(b)中显示的反应产物的最小重复单元在空间上是一致的。因此，由于结构兼容性，反应产物在(1 1 0)取向YSZ上生长。

此外，还探讨了(1 1 0)取向YSZ上反应层直接生长的机制。反应层生长的整个过程分为3个步骤：(1) Y3+在YSZ表面的分离；(2) YSZ-CMAS界面处的离子重排；(3) 反应层的生长。详细讨论见下文，并参考图10(c)的示意图。如前所述，Y3+离子在ZrO2晶格中替代Zr4+离子，形成(Y2O3)0.08-(ZrO2)0.92的替代固溶体。由于Y3+离子的电荷较低且离子半径较大，它引入了氧空位以保持电荷中性，并在晶体内部引起局部晶格应变。受表面能降低和晶格应变缓解的驱动，Y3+离子向YSZ表面的分离在YSZ固溶体中很常见[30]、[31]、[32]、[34]，这通常会导致体相和表面区域之间的成分差异。根据G.S.A.M. Theunissen等人的工作[30]，估计在8YSZ的表层几原子层（约2 nm）内，Y3+离子的富集程度约为30 mol%。此外，氧空位不是均匀分布的，而是在YSZ中Y3+离子浓度超过20 mol%时优先定位在其周围[35]。因此，在与CMAS相互作用之前，由于Y3+离子的分离，预计YSZ表面会有Y3+离子和氧空位的富集。

在与CMAS相互作用时，熔融CMAS和表层YSZ之间的互扩散主要由化学势梯度驱动。这种互扩散产生了一个界面区域，其特征是表层YSZ原子层的框架，大量CMAS成分（例如SiO44?、Ca2+和Mg2+）被纳入其中。在互扩散增强的离子运动下，YSZ中的阳离子（Zr4+和Y3+）与CMAS成分之间的碰撞在界面区域加剧。与Zr4+相比，Y3+与CMAS成分的碰撞频率更高，反应活化能更低，因为它在YSZ中的离子半径较大，多面体配位不够稳定。这种Y3+与CMAS成分之间更高的反应性预计会导致它们之间形成更多的键。具体来说，Y3+阳离子可以与SiO44?四面体中的非桥接氧原子结合[36]。同时，如上所述，界面区域中预期有更高浓度的氧空位（VO¨），它们倾向于优先定位在Y3+阳离子附近。YSZ中的原始阳离子-氧多面体配位通常是8配位。氧空位在Y3+阳离子附近的优先定位减少了Y-O多面体的配位数，从而导致局部正电荷的增加和Y-O多面体的变形。因此，来自CMAS的负电荷成分（例如SiO44?）更倾向于在Y-O多面体配位数减少的地方积累并与其形成配位键，相较于YSZ中的Zr-O多面体。在硅酸盐熔体中，负电荷的SiO44?四面体作为长程网络形成单元，通过Ca–O和Mg–O配位将Ca2+和Mg2+吸引到四面体氧原子上。因此，Y–O多面体与CMAS成分之间的相互作用更有可能发生，这限制了它们在界面区域的运动。Y3+的移动性受限，使其更有可能留在界面区域，而不是迁移到熔融的CMAS中，相比之下Zr4+则更有可能迁移。这导致在界面处Y3+比Zr4+更易于被保留。结果，最初由Zr4+和Y3+阳离子构建的界面区域框架，转变为主要由Y3+阳离子组成，如图10(c)-(2)所示。这一猜想得到了表3中EDS结果的支持，该表显示在反应产物中没有检测到Zr元素。值得注意的是，这种Y3+框架与反应产物在结构上具有相似性，因为Y3+的排列与YSZ（1 1 0）平面的阳离子结构非常相似。由于这种结构相似性，从Y3+框架和CMAS成分形成反应产物的活化能降低了，从而促进了反应层沿着[10 1 2]方向在YSZ上的优先生长。然而，由于YSZ与反应产物之间的晶格失配，它们之间应该存在一个小的取向角。如图8(c)所示，反应层在YSZ上无缝生长，其取向角为6.1度，这很好地支持了上述分析。

4.3 取向依赖的各向异性CMAS抗性的应用
在这项研究中，采用了单晶模型来研究CMAS与特定YSZ晶面之间的热化学反应，因为这种方法可以隔离晶体学贡献。通过单晶模型发现，YSZ的CMAS抗性是各向异性的，并受晶体学取向的控制。同时，揭示了一种新的反应机制。通常，TBC材料与CMAS之间的反应产物是通过“溶解-沉淀”过程形成的[37]，其中熔体成分因TBC成分的溶解而改变，导致由相平衡控制的结晶相的沉淀。相比之下，本研究显示YSZ晶面与产物晶面之间的结构相似性可以促进反应产物的优先生长（图10d）。这种新发现的形成机制为基于晶体学工程的TBC设计提供了一条替代途径。然而，CMAS与单晶YSZ之间的相互作用并不能代表实际TBC系统中的CMAS攻击，因为实际的TBC通常是多晶的。此外，为了提高应变顺应性和降低热导率，通常通过大气等离子喷涂（APS）或电子束物理气相沉积（EB-PVD）[38]、[39]等涂层工艺在TBC结构中引入孔隙和细微裂纹。因此，实际的TBC具有比本研究中使用的理想化单晶YSZ模型更为复杂的微观结构，相应的CMAS失效机制也是如此。具体来说，实际TBC中的CMAS引起的失效是由CMAS通过多孔涂层结构的渗透启动的，这种渗透通过热化学反应破坏了涂层材料（例如YSZ），并在冷却过程中通过在其多孔微观结构中固化增加了TBC的硬度。由此产生的损伤同时是化学性的和机械性的，降低了涂层的应变容忍度，最终使其更容易发生裂纹扩展和剥落，这与单晶模型系统中观察到的主要是化学性损伤[9]、[10]、[11]的情况形成对比。尽管实际TBC系统与单晶模型之间存在差异，但从单晶系统获得的见解仍然可以应用于实际TBC。由于本研究显示YSZ的CMAS抗性是各向异性的，并受晶体学取向的控制，因此提高实际TBC中CMAS抗性的一个可行策略是增加表现出更高抗CMAS攻击能力的晶体学平面的比例。这可以通过现有的沉积技术来实现，例如电子束物理气相沉积（EB-PVD）[40]、[41]。通过EB-PVD方法可以在涂层中生成晶体学纹理。这种晶体学纹理是由组分在EB-PVD源上方旋转时产生的特定蒸汽入射和阴影图案形成的[42]，并且可以通过调整沉积参数（如基底温度、基底旋转模式和蒸汽入射角（VIA）[43]来定制。重要的是，所产生的晶体学纹理可以对接骨料的许多颗粒的取向进行对齐，从而增加了柱状尖端（生长前沿）和柱状侧壁特定晶体学平面的暴露。例如，当7YSZ柱沿〈100〉方向生长时，它们的金字塔形尖端由四个（1 1 1）面限制[42]。此外，在高蒸汽入射角的EB-PVD沉积中实现了垂直于平面的〈1 1 0〉生长方向，从而使得柱状侧壁主要由（1?1 0）家族的平面组成[44]。这些例子表明，通过EB-PVD方法可以调节柱状尖端和柱状侧壁中特定晶体学平面的比例。由于柱状尖端和侧壁是主要暴露于CMAS并受到其穿透的表面，增加这些区域中具有较高CMAS抗性的晶体学平面的比例可以促进反应产物的优先生长，从而增强涂层的CMAS抗性。此外，本研究还表明，晶体学工程可以进一步增强TBC材料的CMAS抗性，超越YSZ。2025年，Y. Liu等人使用微悬臂梁弯曲测试和第一性原理计算报告了Gd2Zr2O7（GZO）的各向异性断裂[45]。GZO的断裂韧性因不同的晶体取向而异。八种GZO晶面组的断裂韧性从高到低排序如下：{773} > {115} > {111} > {112} > {133} > {001} > {113} > {110} [45]。GZO的这种各向异性断裂表明，GZO的CMAS抗性也可能依赖于取向，这将在未来的工作中进行研究。

5. 结论
总之，本研究全面考察了CMAS与8YSZ单晶之间的相互作用，特别关注晶体学取向对CMAS抗性的影响。我们的结果表明，（1 1 0）取向的样品比（1 0 0）和（1 1 1）取向的样品具有更好的CMAS抗性。这种增强抗性主要归因于反应产物在YSZ-CMAS界面上的直接生长，这是首次观察到的现象。这些反应产物是通过一种新机制生成的，该机制利用了YSZ平面与这些产物之间的结构相似性，促进了产物在YSZ上的优先生长。这一机制为TBC设计提供了一种创新方法：晶体面工程，它利用了材料抵抗CMAS侵蚀的固有潜力，并为TBC的发展拓宽了视野。

CRediT作者贡献声明
秦世英：写作 – 审查与编辑，撰写原始草案，验证，方法论，调查，正式分析，数据管理，概念化。
Joao P. Martins：正式分析，数据管理。
刘阳：调查。
B. Layla Mehdi：写作 – 审查与编辑，资源协调。
李志晨：方法论。
史博文：调查。
陈颖：写作 – 审查与编辑，监督，资源协调，项目管理，概念化。