实现氮化硼和氧化铝纳米填料在DLP 3D打印复合材料中的热导率、拉伸性能和硬度的协同提升

《Next Materials》：Enable synergistic improvement of thermal conductivity, tensile performance, and hardness of boron nitride and aluminum oxide nanofillers in DLP 3D-printed composites

　　**Zeeshan Hamid Malik | John Kgee Ong | Rohadi Satrio Budi Utomo | U.-Xuan Tan | Muhammad Akhsin Muflikh**
**机械工程实验室-CITENI，阿科鲁尼亚大学，西班牙**

**摘要**
微技术和纳米技术的进步加速了对高效导热、可添加制造的功能性材料的需求，然而光敏树脂固有的低导热性仍然是下一代3D打印电子和散热系统的关键瓶颈。本研究使用数字光处理（DLP）技术将低含量的氧化铝（Al?O?，50 nm）和氮化硼（BN，1 μm）填料掺入商用聚氨酯丙烯酸酯（PUA）树脂中。通过全面的表征（导热性、热重分析/TGA/DTG、拉伸测试、Shore-D硬度测量、KLA-Tencor表面轮廓分析、SEM-EDS和FTIR）定量分析了填料（1–1.5 wt%）的单独效应和协同效应。结果表明，作为单一填料时，氮化硼的性能优于氧化铝（导热性提升6–9% vs 2–3%），而氮化硼/氧化铝的协同配方获得了最佳平衡。协同配方RAB-6（1 wt%氮化硼 + 1.5 wt%氧化铝）在30°C时的导热性达到0.216 W·m?1·K?1（比纯PUA高出约9.1%），在150°C时进一步提升了约8.9%。协同效应提高了热稳定性（起始温度上升约9%）和残余焦炭量（RAB-6残余约14.6%），并降低了分解速率（从0.972%降至0.940%/°C），表明其具有更好的高温韧性。这些热性能提升带来了可测量的机械代价：氧化铝倾向于聚结，显著增加表面粗糙度（协同配方中高达+148%），并降低了延展性（某些配方中RAB-6的拉伸强度降低了约22%，伸长率降低了约28%）。尽管如此，协同配方的模量损失较小（相对于纯PUA约为–3%），同时硬度略有增加。通过无溶剂和无需表面处理的无DLP工艺实现低含量填料掺入，为轻量化热界面组件、定制电子外壳和印刷电路封装提供了可扩展的途径，这些应用中热管理和机械可靠性至关重要。

**1. 引言**
三维（3D）打印已成为最有多功能性和现代化的增材制造（AM）方法之一，能够生产具有独特结构和多种特性的3D产品，而无需特定模具[1],[2],[3],[4],[5]。3D打印是通过逐层叠加材料从计算机辅助设计（CAD）模型创建物体的过程。与传统制造相比，3D打印具有多项优势：无需特殊模具即可生产复杂几何形状的物体，允许快速原型制作，并提供广泛的材料选择和低或零浪费[6]。数字光处理（DLP）打印是一种增材制造技术，涉及光敏油墨在投影图案下的逐层二维（2D）交联。DLP 3D打印已在快速原型制作[5],[7]、组织工程[8],[9]和再生医学[10]等领域得到应用。2020年，其市场价值约为3.7亿美元，预计2022年至2026年间复合年增长率为25%[11]。现代电子系统的逐步小型化和功能密集化导致局部热量生成急剧增加，对热管理材料提出了严格要求[12],[13]。随着设备变得更薄、更轻且集成度更高，传统的金属或陶瓷散热器往往与下一代电子产品的质量、制造工艺或几何形状不兼容。这些限制激发了对基于聚合物材料的兴趣，因为它们具有低密度、加工灵活性以及与复杂或定制几何形状的兼容性。

聚合物树脂广泛用作结构基质和保护涂层，例如环氧树脂（以其强附着力和化学耐受性著称）、聚氨酯（以其耐用性和灵活性闻名）、聚酯或醇酸树脂（具有优异的耐候性和机械性能）[14]。选择聚氨酯丙烯酸酯是因为它适用于DLP打印，具有低粘度、高紫外线固化反应性、出色的尺寸分辨率和良好的机械稳定性，适合用于热管理外壳和电子封装。聚氨酯丙烯酸酯（PUA）是一种混合树脂，其分子结构中同时含有丙烯酸酯和异氰酸酯官能团，结合了聚氨酯的韧性和丙烯酸酯的快速固化及表面性能。PUA树脂具有低挥发性有机化合物排放、高涂层完整性和高效防潮固化特性，适用于多种应用[15]。

尽管有这些优势，未经改性的PUA树脂仍存在固有缺陷，包括硬度有限、热稳定性较差和导热性低。与大多数聚合物材料一样，其固有导热性通常在0.1–0.5 W·m?1·K?1范围内，不足以在紧凑型电子组件中有效散热。因此，纯聚合物系统无法满足高功率或小型化电子模块可靠运行所需的热性能阈值[16],[17]。然而，可以通过两种主要方法解决聚合物的热管理问题：一是利用分子内和分子间相互作用提高聚合物的导热性[18],[19]；二是向聚合物复合材料中添加高导热填料以形成导热路径，从而提高材料的导热性[20],[21]。将不同尺寸和类型的导热填料掺入聚合物基质可以显著改善聚合物材料的导热性[22]。为了提高聚合物复合材料的导热性，提出了多种导热填料，包括金属纳米颗粒[23]、碳纤维、石墨烯[24]、碳纳米管（CNT）[25]、六方氮化硼（h-BN）[26]、氮化硼纳米片（BNNS）[27]和氮化硼纳米管（BNNT）[28]。氧化铝（Al?O?）是一类近年来受到学界和工业界广泛关注的填料材料[29]。该材料具有高导热性、优异的耐磨性和耐腐蚀性、热稳定性、成本效益以及电绝缘性等优点，因此得到了广泛应用[29]。

然而，需要注意的是，即使某些性质优秀，高填充量（>87%）也会严重影响加工性和机械性能，增加复合材料的刚度和变形性[31],[32]。尽管如此，高填料浓度的复合材料3D打印通常具有挑战性。最近的研究转向利用互补的颗粒形态或界面行为来在适度填充水平下实现增强的热性能，这种策略因无需牺牲加工性而尤为重要，尤其是在增材制造和高分辨率光敏聚合物系统中。在各种导热填料中，氧化铝（Al?O?）颗粒因其成本效益、化学惰性、热稳定性、低热膨胀性和电绝缘性而被广泛采用，使其成为改善聚合物基质（尤其是环氧基系统）热和机械性能的有效候选材料[33]。同时，六方氮化硼（BN）片层由于其固有的高平面导热性和出色的化学耐性，也成为高性能填料。它们的二维形态允许在聚合物网络中形成各向异性的导热路径[28],[34]。最近的研究进一步探讨了界面工程策略（如表面涂层或定制的壳-核结构）对BN基复合材料传输特性的影响。例如，对环氧/BN@SiO?系统的系统研究表明，修改填料表面可以减少界面声子散射并显著提高导热性，这突显了界面优化在混合复合材料设计中的重要性[35],[36]。

另一项比较了由氮化硼和氧化铝以及辅助增强材料（如玻璃纤维和Millettia pinnata叶粉）增强的混合环氧复合材料的研究表明，BN在提高机械性能方面比纯Al?O?更有效。这种优势归因于BN固有的高平面刚度和片层几何形状，当其在聚合物网络中适当分散时有助于载荷传递[29]。类似地，关于3D打印BN填充系统的研究也显示，随着BN浓度的增加，热机械性能有所改善；然而，这些提升对分散质量和界面相互作用非常敏感。尽管有这些发现，但在混合填料体系中BN和Al?O?之间的基本相互作用机制在低填充条件下仍不充分明确[37]。因此，需要更多研究来确定Al?O?和BN在混合填料系统中的相互作用方式。

本研究通过完全无溶剂、无表面处理的分散工艺，将低含量（Al?O?，50 nm）和氮化硼（BN，1 μm）掺入聚氨酯丙烯酸酯（PUA）树脂中，并采用数字光处理（DLP）3D打印技术进行探究。虽然以往的研究主要集中在单一填料系统上，但关于无溶剂和无表面改性的陶瓷混合填料对光敏聚合物基3D打印系统热机械性能影响的了解仍存在显著空白。本研究的创新之处在于采用无溶剂、环保的DLP 3D打印技术制备多材料纳米复合材料，即使在最小重量分数下也能同时提升导热性、结构刚性和化学稳定性。为了研究纳米填料对热机械性能的影响，进行了全面的多模态表征。导热性采用FOX 50热流计测量，热稳定性通过热重分析（TGA）评估，机械性能通过ASTM D638-IV拉伸测试和Shore-D硬度测量进行评估，粗糙度采用KLA-Tencor D-600轮廓仪测量。使用SEM-EDX进行形态和元素分析，并通过FTIR光谱确认填料掺入后的化学完整性。研究结果为开发轻量化、导热性强且机械性能可靠的聚合物纳米复合材料提供了有前景的途径，适用于电子热管理、可穿戴平台和先进能源设备封装等新兴应用。

**2. 材料与方法**
本研究用于制备纳米复合材料、制造样品和进行表征的程序如图1所示。

**2.1 材料**
所使用的聚合物基质是商用Anycubic UV敏感树脂（60 wt%聚氨酯丙烯酸酯，35 wt%丙烯酸单体，5 wt%光引发剂）。氮化硼（1 μm，98%纯度）和氧化铝（50 nm，99.9%纯度）纳米粉均来自M/s Sigma-Aldrich Singapore。混合过程首先记录空容器的重量，然后加入预定义的Al?O?和BN填料，具体用量见表1。由于本研究旨在仅探究BN和Al?O?共同存在时的内在混合效应，因此未对填料进行表面功能化或化学处理。树脂-填料混合物先手动搅拌约一分钟，然后用THINKY ARE-310行星式混合器以1000 rpm搅拌30秒，随后在2200 rpm下脱气1.5分钟。该方案始终能获得最小的团聚现象（详见补充材料）。

**表1. 3D打印聚合物纳米复合材料中的纳米填料协同效应（树脂/BN/Al?O?）**
| 样品代码 | 树脂重量百分比 | 氧化铝（Al?O?）重量百分比 | 氮化硼（BN）重量百分比 |
| --- | --- | --- | --- |
| RAB-01 | 0 | 0 | 0 |
| RAB-1 | 0 | 99 | 1 |
| RAB-2 | 98.5 | 1 | 0.5 |
| RAB-3 | 99 | 0 | 1 |
| RAB-4 | 98.5 | 1 | 0.5 |
| RAB-5 | 98 | 1 | 1 |
| RAB-6 | 97.5 | 1 | 1.5 |

使用标准软件生成的支架确保DLP打印过程中的适当附着力和定向。由于DLP加工对树脂流变性和光学特性的敏感性，采用了以往研究[38],[39],[40]中的打印参数（见表2）。3D打印后，所有样品均按树脂制造商的指南进行后处理：首先用FORM Wash系统在异丙醇中清洗10分钟以去除未固化的树脂，然后在405 nm光源下以60°C conditions下进行60分钟的后固化处理，以确保完全聚合并稳定最终材料性能。

**表2. Phrozen sonic mini 4K.Sr的3D打印参数**
| 参数 | 值 | |
| --- | --- | --- |
| 层厚度（mm） | 0.05 | |
| 正常曝光时间（秒） | 10.5 | |
| 关闭时间（秒） | 0.5 | |
| 底层曝光时间（秒） | 355 | |
| Z轴距离（mm） | 6 | |
| Z轴速度（mm/s） | 18 | |
| Z轴回抽速度（mm/s） | 2.5 | |
| 打印角度（度） | 90 | |

**2.2 机械性能测试**
DLP打印纳米复合材料的机械性能通过拉伸测试、表面轮廓测量和Shore-D硬度测量进行表征。五种厚度为3.2 mm的样品在室温（21°C，50%湿度）条件下使用MTS 43拉力计以10 mm/min的拉伸速度进行测试。按照ASTM D638标准进行。为了防止握持区域失效，施加了标签。拉伸强度、杨氏模量和断裂应变根据记录的力-位移数据计算。硬度使用GS-709G Shore-D硬度计按照ASTM D2240标准计算，每种填料用量重复五次。表面粗糙度使用KLA-Tencor D-600表面轮廓仪测量，测头力为15 mg，扫描速率为0.1 mm/sec。热性能、导热性、化学结构、稳定性和形态分析
热性能采用FOX 50热流计（TA Instruments）进行量化，该仪器适用于导热率为0.1–10?W?m?1 K?1范围内的材料。圆盘形样品（直径25?mm，厚度3.22?mm）通过DLP打印技术制造，具有不同的Al?O?和BN含量，并在稳态条件下进行测试。热稳定性通过热重分析法（TGA）进行评估，使用的是TA Q50仪器，在氮气氛围中，样品约30?mg从20 °C加热到820 °C，升温速率为10 °C min?1。微结构特征使用HITACHI SU3500扫描电子显微镜在20,000?×放大倍数下观察，样品之前经过薄金层溅射处理以确保表面导电性。元素分布通过能量分散X射线光谱（EDS）验证。填料掺入引起的化学结构和潜在键级变化通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，使用的是Shimadzu IRAffinity-1S仪器，在3500–500?cm?1光谱范围内进行测量。

3. 结果与讨论
3.1. 力学性能分析
3.1.1. 拉伸测试
图2显示了每个测试的3D打印样品的拉伸应力（MPa）与应变（mm/mm）的典型曲线。
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图2. 基于树脂/BN/Al2O3纳米颗粒的3D打印聚合物复合材料的应力-应变行为。
图3展示了随填料含量变化拉伸性能的演变。纯树脂（RAB 0）的拉伸强度为59.68?MPa，杨氏模量为1782?MPa，为力学性能提供了基准。引入Al?O?（RAB 1，RAB 2）后，拉伸强度逐渐降低，所有含氧化铝的配方性能均低于纯基体。仅含BN的样品（RAB 3，RAB 4）表现出一定程度的强度恢复，这归因于界面粘附力的提高以及填料与PUA基体之间更有效的应力传递。相比之下，混合配方（RAB 5，RAB 6）没有表现出预期的协同增强效果。相反，Al?O?和BN的共存导致力学性能整体下降。这种下降与填料间的相互作用和氧化铝引起的聚集有关，这些因素破坏了应力传递路径，最终抑制了强度。韧性趋势进一步支持了这一机制，即使是低浓度的纳米填料也会降低PUA树脂的固有韧性，使通常具有延展性的聚合物变得更为脆性。
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图3. 基于树脂/BN/Al2O3纳米颗粒的3D打印聚合物复合材料的断裂拉伸应力（MPa）与填料含量（wt%）的关系。
图3、图4和图5中的拉伸模量、强度和断裂应变趋势表明应力分布对填料形态和分散质量的敏感性。均匀分散促进了应力的传递，而氧化铝的聚集则加速了过早失效。值得注意的是，尽管BN在较高含量下具有良好的分散性和力学增强效果，但由于氧化铝的聚集效应，混合复合材RAB 6的拉伸强度相比RAB 0降低了22%。
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图4. 基于树脂/BN/Al2O3纳米颗粒的3D打印聚合物复合材料的断裂应变（mm/mm）与填料含量（wt%）的关系。
图5. 基于树脂/BN/Al2O3纳米颗粒的3D打印聚合物复合材料的断裂杨氏模量（N/mm2）与填料含量（wt%）的关系。
图4总结了纳米填料组成对材料脆性的影响。Al?O?的掺入显著增加了整个复合材料的脆性，这与氧化铝颗粒的刚性及高硬度特性一致。相比之下，含BN的配方（RAB 3和RAB 4，分别含1.0?wt%和1.5?wt%的BN）表现出较少的脆化，并且韧性有所提高，反映了BN更柔顺的形态和更好的界面相容性。然而，混合配方（RAB 5和RAB 6）再次表现出脆性的增加趋势，表明氧化铝纳米填料的加入削弱了BN带来的力学优势。特别是RAB 6的韧性降低了28%，与纯树脂（RAB 0）相比。这种下降与陶瓷填料的固有脆性一致，BN和Al?O?的莫氏硬度值分别约为2和9，随着填料总量的增加，预计硬度会升高而延伸率会降低。如图5所示，纯聚氨酯丙烯酸酯基体（RAB 0）的弹性模量为1782?MPa。添加1?wt%的Al?O?后模量降至1659?MPa，1.5?wt%的Al?O?时模量进一步降至1528?MPa，成为所有配方中最低的。相比之下，BN的添加产生了更有利的效应：0.1?wt%的BN使模量升至1584?MPa，将BN含量增加到1.5?wt%后模量升至1676?MPa，表明其刚性相对于含氧化铝的配方有所提高。这种协同效应显示出中间性质，RAB 5和RAB 6的模量分别为1620?MPa和1727?MPa。虽然RAB 6的模量比纯树脂低约3%，但它同时具有最高的导热性。这些观察结果强调了陶瓷填充光敏聚合物配方中机械刚性和热性能之间的内在权衡，为了提高导热性而优化填料结构往往要以牺牲机械稳健性为代价。
3.1.2. 硬度
图6清楚地表明，特别是Al?O?等刚性陶瓷填料的加入会导致表面硬度的系统性增加。含氧化铝的样品RAB 1和RAB 2的硬度值分别为83.64和84.91，对应于1?wt%和1.5?wt%的填料添加量。这一趋势与Al?O?的高内在硬度和其增强聚合物网络刚性的能力一致。相比之下，含BN的样品（RAB 3和RAB 4）在相同填料含量下硬度值较低，分别为82.70和83.44，反映了BN相比氧化铝较低的硬度。尽管如此，增加BN含量提高了韧性，表明BN的形态有助于更有效地分散应力。
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图6. 基于树脂/BN/Al2O3纳米颗粒的3D打印聚合物复合材料的硬度（Shore D）与填料含量（wt%）的关系。
观察到的硬度增加可以归因于纳米填料掺入后聚合物基体中自由体积的减少。随着纳米填料逐渐占据链间空隙，聚合物链变得更密集，分子重组能力降低，从而提高了硬度。在协同效应下，RAB 5和RAB 6的硬度值分别为83.76和83.89，表明BN和Al?O?的结合限制了聚合物链的移动性并增强了表面变形的抵抗力。最终的硬度主要由两个因素决定：基体的内在刚性和聚合物与分散纳米填料之间的界面粘附质量。
用均匀分散且紧密结合的纳米填料强化树脂基体可以提高其硬度。然而，如果由于聚集或界面粘附不足导致增强效果减弱，硬度可能会下降。影响硬度的空隙还可能由多种因素引起，包括固化不完全、制造过程中的空气夹杂，或填料颗粒在树脂基体内形成界面间隙或空隙。
3.1.3. 表面粗糙度
使用15?mg的笔尖负载和0.1?mm?s?1的扫描速度量化了表面粗糙度，以评估其与热性能的相关性。如图7所示，表面形貌受纳米填料含量和颗粒大小的显著影响。Al?O?纳米颗粒（50?nm）对表面形貌的扰动相对较小，而BN颗粒（1?μm）由于其较大的横向尺寸和更容易从固化基体中突出，导致更大的形貌变化。
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图7. 基于树脂/BN/Al2O3纳米颗粒的3D打印聚合物复合材料的表面粗糙度Ra（μm）与填料含量（wt%）的关系。
对于纯PUA基体（RAB 0），平均粗糙度（Ra）为0.81?μm。加入1?wt%和1.5?wt%的Al?O?后，Ra分别增加到1.03?μm和1.32?μm，反映了逐层固化过程中纳米颗粒引起的表面改性。相比之下，含BN的体系表现出显著更高的粗糙度：RAB 3和RAB 4（分别含1?wt%和1.5?wt%的BN）的Ra值为1.54?μm和1.60?μm，这与微米级颗粒的几何形状导致更明显的表面粗糙度一致。
在协同效应下（RAB 5和RAB 6），粗糙度值最高，分别为1.70?μm和2.01?μm，表明纳米和微米级填料的共同存在放大了表面畸变。这种协同粗糙度增加源于填料-基体之间的竞争性相互作用，其中BN颗粒在固化过程中干扰了聚合物的流动，而Al?O?纳米颗粒占据了间隙区域，进一步抑制了表面平整化。结果证实表面粗糙度与纳米填料含量和颗粒大小成正比，混合微/纳米填料体系的偏差最大。
3.2. 导热性、稳定性和形态分析
3.2.1. 导热性
在0°C、30°C、60°C、90°C、120°C和150°C的设定温度下评估了导热性。如图8所示，每种填料浓度测试了30个样品。纯丙烯酸酯树脂在所有温度下的导热性最低。如预期，由于声子活动的增强和分子移动性的提高，聚合物系统的导热性随温度上升而增加。然而，这种温度驱动的升高幅度不仅受聚合物基体的影响，还受填料几何形状、分布和内在导热性的影响。在含有高导热性陶瓷颗粒（如氧化铝和氮化硼）的样品中，随着温度的升高，填料网络在热传递中起主导作用。
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图8. 纳米填料含量（wt%）对基于树脂/BN/Al2O3纳米颗粒的3D打印复合材料的导热性的影响。
当填料路径足够连续时，复合材料的性能开始体现陶瓷相的优越导热特性。因此，较高填料含量的样品在较高温度下表现出明显的导热性增强。在所有情况下，热流随温度单调增加，热填料产生了明显的协同效应，在测试范围的高端实现了最大导热性。这一温度-导热性趋势与多孔介质中热传导的傅里叶-BIOT框架完全一致。
(1)q=?- k.(dT?dx)
其中dT/dx是样品等温平面上的温度梯度（K.m?1），k是其导热性（W.m?1.K?1），q是通过样品的热流（W/m2）。导热性曲线详见图9。
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图9. 温度对基于树脂/BN/Al2O3纳米颗粒的3D打印聚合物复合材料的导热性（W/m.K）与填料含量（wt%）的影响。
在30?°C和150?°C的设定温度下详细检测了导热性。协同效应明显的样品RAB 6在30?°C时的导热性最高，达到0.216?W·m?1?·K?1，比纯树脂RAB 0提高了9.1%。在单一填料中，氮化硼的导热性优于氧化铝，突显了其较高的固有导热性。重要的是，即使在低重量分数下，BN和Al?O?的协同组合也显著提高了导热性，证明了填料协同作用在促进热传递方面的有效性。
在150?°C的较高设定温度下，导热性相对于30?°C的测量值又增加了8.87%，这与先前研究中报道的聚合物和复合材料的温度依赖行为一致。这些结果证实，填料的协同掺入是一种可行的策略，可以改善经济高效的DLP 3D打印复合材料的导热性能，为电子产品和下一代增材制造材料的热管理提供了有希望的应用途径。
3.2.2. 热稳定性
在氮气氛围下，通过TGA和相应的DTG评估了DLP 3D打印PUA/Al?O?和PUA/BN纳米复合材的热稳定性（图10，图11）。TGA曲线表明，氧化铝和氮化硼的加入显著提高了热稳定性，这从重量损失曲线的右移可以看出。
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图10. 基于树脂/BN/Al2O3纳米颗粒的3D打印聚合物复合材料的重量百分比与温度的关系。
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图11. 基于树脂/BN/Al2O3纳米颗粒的3D打印聚合物复合材料的重量损失率（%/°C）与温度的关系。
初始降解阶段发生在50至120?°C之间，对应于由于吸收水分而损失的1–5%的重量。此外，第二个降解阶段发生在330至450?°C的温度范围内。尽管纳米复合材料的降解发生在340至440°C的温度范围内，但纯聚氨酯丙烯酸酯在290°C时就分解了。所有以最高速率进行的降解温度都与DTG峰值相吻合。从TGA曲线中提取的RAB 0–RAB 6的起始温度T（onset）总结在表3中。表3基于树脂/BN/Al2O3纳米粉末的3D打印聚合物纳米复合材料的TGA数据。不同填料加载量的3D打印样品的热性能。样品 温度（°C） 剩余物（W） 起始温度（Peak 1） 起始温度（Peak 2） 结束温度（%） RAB 0 306 361 41 345 0.89 RAB 1 305 360 41 10.54 75 11.4 RAB 2 308 370 41 11 47 21 12.4 RAB 3 320 375 42 04 75 11 RAB 4 311 364 41 16 47 91 11.3 RAB 5 318 371 42 44 85 12.5 RAB 6 319 370 42 04 90 14.6注：“起始温度（T（onset）”、“峰值（Peak）”和“结束温度（T（End）”分别指重量损失开始、达到峰值和结束的温度，并与样品的残留重量相关。纯树脂（RAB 0）的起始温度为306°C。含有氧化铝的样品RAB 1（1 wt%）和RAB 2（1.5 wt%）的起始温度分别略微升高至305°C和308°C，这证实了Al2O3提高了热稳定性。含有BN的样品RAB 3（1 wt%）和RAB 4（1.5 wt%）的起始温度分别为320°C和311°C，表明低掺量的BN可以改善稳定性，而高掺量则略有降低。含有协同作用的Al2O3/BN的混合物RAB 5和RAB 6的起始温度分别为318°C和319°C，这表明协同填充物的加入一致性地提高了打印纳米复合材料的热韧性。对DTG曲线（图11）的分析显示了两个主要的分解峰值，分别标记为T peak 1和T peak 2，总结在表3中。协同作用的样品RAB 5在424°C时显示出最大降解速率，而RAB 6在490°C时达到最终分解阶段。相比之下，纯PUA树脂（RAB 0）的剩余质量最低。RAB 6的剩余重量最高，为14.6%，表明其在高温下具有更好的热稳定性。这种提高的稳定性与材料硬度的增加相关。通常，聚合物基体在480–490°C的温度范围内几乎完全分解为挥发性产物。TGA数据表明，增加纳米复合料中的填料含量会促进炭的形成，导致加热到500°C以上后残留质量增加。这些发现强调了Al2O3和BN在提高DLP打印纳米复合材料的热阻力和结构完整性方面的协同效应。图12展示了所有填料浓度下DLP打印样品侧面的SEM图像（放大20,000倍），证实了打印的忠实度和层间融合。纯PUA树脂（RAB 0）在垂直于平面方向的表面粗糙度为0.81 μm（Ra），表明层间附着力优异。加入1 wt%（RAB 1）和1.5 wt%（RAB 2）的氧化铝导致填料分布不均，从而导致局部应力集中和拉伸强度降低。Al2O3纳米颗粒的聚集进一步损害了机械性能，这一点在SEM显微图中观察到。此外，RAB 3（1 wt%）和RAB 4（1.5 wt%）中的氮化硼填料显示出更均匀的分布，从RAB 3到RAB 4表面粗糙度仅增加了4%，反映了有效的层间融合和应力传递的改善。这种均匀性提高了相对于氧化铝复合材料的拉伸强度，突出了BN在PUA基体中的优越兼容性。由于陶瓷纳米颗粒的脆性，添加填料降低了聚合物的固有延展性。然而，增加BN含量通过促进界面附着力和均匀应力分布，对拉伸性能产生了积极影响。相比之下，同时含有Al2O3和BN的协同样品RAB 5和RAB 6的强度降低，其中RAB 6相对于RAB 0降低了22%，主要是由于Al2O3的聚集。观察结果强调，填料类型、粒径和分散度对机械完整性和表面粗糙度有关键影响。过量填充，特别是分散不良的Al2O3，会阻碍适当的聚合，损害层间和层内的融合，最终降低SLA/DLP打印系统的复合性能。图13展示了经过拉伸测试的样品侧面的高倍率SEM图像。在最高放大倍数下，观察到少量的氧化铝聚集；虽然这些聚集没有引起加工缺陷，但它们暗示在高填料含量下聚合质量的潜在降低。相比之下，氮化硼表现出最小的聚集，表明在聚合物基体中的分散良好。对RAB 1、RAB 3和RAB 5中含有的可见纳米颗粒区域进行了能量色散光谱（EDS）分析。EDS光谱证实了复合材料中Al2O3和BN的存在和分布，未检测到意外元素。分析进一步突出了Al2O3的微小聚集，与SEM观察结果一致，而BN的分散保持均匀。这些结果验证了陶瓷纳米填料的有效整合，并提供了关于打印复合材料的微观结构对其机械和热行为的贡献的见解。FTIR分析对3D打印的固体样品进行了分析，以探测复合材料的化学结构和功能基团的完整性。红外光通过样品来测量在不同波长处透射或反射的光强度。由此产生的光谱与某些化学振动相对应。图14展示了纯PUA树脂（RAB 0）以及含有Al2O3、BN和协同作用的Al2O3/BN填料的复合材料（RAB 1–RAB 6）的FTIR光谱。光谱在2930、2351、2171、2015、1975、1720、1371、1163、1074、1050、980和800 cm-1处显示了多个峰。具体来说，2930 cm-1处的峰对应于OH基团的伸缩，2351 cm-1处的峰表示OCO的伸缩。2171 cm-1处的峰归因于S-CΞN（硫氰酸酯）的伸缩，2015和1975 cm-1处的峰分别与N=CS和CCC的伸缩相关。此外，1720、1371和1163 cm-1处的峰对应于CO伸缩、C-H弯曲和SO伸缩。1074和1050 cm-1处的吸收带归因于C-O伸缩，而980和800 cm-1处的峰对应于CC伸缩。分析表明，低浓度的Al2O3和BN填料的加入并未显著改变纯PUA树脂的化学结构，保持了其内在的化学完整性。值得注意的是，在RAB 3中出现了一个宽峰，归因于加入氮化硼后形成的S–H（巯基）基团，证实了填料的成功整合而不影响聚合物基体。这项研究系统地调查了低含量Al2O3（50 nm）[30]、[41]、[42]和氮化硼（1 μm）填料[29]单独及协同作用对DLP 3D打印聚氨酯丙烯酸酯（PUA）纳米复合材料的热机械性能的影响。这项工作的新颖之处在于其环保的方法，避免了有毒溶剂和高温处理，同时确保了高效和高产率的制备。主要目标是评估这些填料如何影响拉伸性能、硬度、表面粗糙度、热导率、热稳定性和微观结构完整性，并为开发轻质、高性能聚合物复合材料提供填料-基体相互作用的见解。先前的研究广泛研究了添加纳米填料以改善聚合物复合材料的性能[43]，[44]，[45]，[46]，[47]，然而，对于无溶剂和无表面改性的混合填料对3D打印系统热机械性能的影响仍存在理解上的空白。虽然已经单独研究了BN和Al2O3填料，但很少有报告对其协同效应进行比较分析，特别是在增材制造的复合材料中。DLP打印纳米复合材料的热机械行为受到填料内在性质及其在聚合物基体中的分散质量的控制。当BN单独加入时，其性能始终优于Al2O3，显示出更高的热导率增益和更好的热稳定性。这种增强归因于BN的片状形态，它提供了大的平面内声子传输通道，即使是在低填料含量（1–1.5 wt%）下也能形成准连续的热传递路径。相比之下，Al2O3纳米颗粒倾向于聚集，增加了表面粗糙度并干扰了聚合物链的移动，从而降低了拉伸强度。本研究的一个关键结果是当BN和Al2O3共同加入时出现了强烈的协同效应。这种混合形态，即BN微片与纳米级Al2O3颗粒的结合，促成了一个异质但连接良好的热网络，这是任何单一填料都无法单独实现的。BN作为二维导热支架，而Al2O3填充了间隙空隙，桥接了热传递间隙并减少了填料-聚合物界面处的声子散射。这种多尺度填料排列增强了界面接触并最小化了热边界阻力，从而提高了热传导效率。从机制上讲，刚性的Al2O3纳米颗粒贡献了各向同性的承载能力，补充了BN的方向性增强。因此，协同效应源于每种填料的互补物理作用——BN主导了热传导，而Al2O3增强了应力分布，从而提高了热导率、稳定性和机械响应的平衡，同时最小的弹性损失出现在协同配方中（RAB-6）[21]，[28]，[48]。尽管有这些优点，机械上的权衡仍然存在。Al2O3的存在不可避免地增加了表面粗糙度，并导致了微聚集，从而导致应力集中和断裂时的延展性降低。BN带来的脆性是显而易见的，但在两种填料共同加载时影响较小，这突出了Al2O3在分散局部应力中的作用[21]，[38]。DLP固有的聚合性质进一步放大了这些效应，增加填料含量会减少紫外线穿透深度并导致层间融合度降低，解释了在较高Al2O3含量时观察到的模量降低。傅里叶变换红外（FTIR）分析确认了丙烯酸酯基体的化学结构基本保持不变，只有在较高BN含量下才出现明显的光谱变化（S–H和C–H带的变宽）。这些结果证实，性能的提高主要源于物理上的协同网络效应，而非化学修饰。总体而言，BN和Al2O3在低比例下的共集成展示了实现优化散热、结构刚性和化学完整性的可扩展潜力，使这些复合材料适用于电子热管理、可穿戴设备和高温系统等先进应用。以下结论总结了Al2O3、BN及其协同组合对开发出的纳米复合材料的热机械和热性能的影响。将1 wt%（RAB-1）和1.5 wt%（RAB-2）的氧化铝（Al2O3）填料加入聚合物基体，使热导率从2.37%增加到3.27%，热稳定性未受影响，降解率从1.02%/°C降低到1.00%/°C，模量从-7%降低到-14%，硬度从2%增加到4%，表面粗糙度从27%增加到62%，低含量并未显著改变化学结构。将1 wt%（RAB-3）和1.5 wt%（RAB-4）的氮化硼填料加入聚合物基体，使热导率从6%增加到9%，热稳定性从5.55%提高到7%，降解率保持在1.01%/°C不变，模量从-11%提高到-6%，硬度从1%增加到2%，表面粗糙度从90%增加到97%，增加填料含量影响了C-H和S-H的伸缩。将氮化硼和氧化铝（Al2O3）纳米填料协同加入聚合物基体（RAB-5，RAB-6），使热导率从8.41%增加到10%，热稳定性从7%提高到9%，降解率从0.972%降低到0.940%/°C，模量损失从-9%减少到-3%，硬度从2.14%增加到2.5%，表面粗糙度从110%增加到148%，化学完整性保持完好，证实了低含量混合填料在增材制造中的适用性。这项研究确定了低含量纳米复合材料RAB-6（1 wt% BN，1.5 wt% Al2O3）作为热散热材料的潜力，尽管在机械性能上有所妥协，但仍优于纯聚合物。未来的工作应应用响应表面方法来优化打印参数和填料组成，以实现热和机械性能之间的平衡。探索更高的填料含量并分析平面内和平面外的热导率将进一步推进它们在热管理系统中的应用。