利用阳离子交换后的MMU-1和CHA沸石实现动态二氧化碳吸附

《Next Materials》：Dynamic CO2 adsorption using cation-exchanged zeolites MMU-1 and CHA

　　罗伯特·S·塔普林|卢博米拉·托舍娃|艾丹·M·多伊尔
曼彻斯特城市大学自然科学系，切斯特街，曼彻斯特M1 5GD，英国

摘要
MMU-1和chabazite（CHA）沸石通过使用Na和Cs阳离子作为无机结构导向模板进行合成，并作为吸附剂测试，以在半连续模式下从CO2/甲烷混合物中生产无CO2的甲烷，这些沸石可以是原始状态，也可以是在与K离子交换后的状态。突破曲线显示，所有经过阳离子交换的沸石都具有良好的CO2去除能力，其中K交换后的MMU-1（K-MMU-1）的表现与K-CHA相似。CO2吸附容量分别为K-MMU-1的1.36 mmol g^-1和K-CHA的1.48 mmol g^-1；无CO2甲烷的产生时间分别为48.9分钟和52.2分钟；吸附饱和时间分别为101分钟和94.8分钟。尽管K,Na-MMU-1产生的无CO2甲烷量较少，但它仍然能在大约相同的时间内持续从生物气体流中去除CO2。温度程序脱附（TPD）研究表明，CO2在MMU-1沸石上的结合强度高于CHA沸石，且K形式沸石的结合强度比Cs,Na形式更为显著，这种效应在MMU-1上更为明显。这些沸石的骨架和骨架外阳离子的协同作用改变了沸石的吸附性质，在某些情况下，沸石的微小变化可能会带来显著的性能变化。这些发现验证了继续探索小孔沸石的性质和特征如何影响气相反应（包括气体分离）的必要性。

1. 引言
天然气主要由甲烷（CH4）组成，其特性使其适合作为供暖、发电和运输的燃料[1]。甲烷的氢碳比highest，为4:1，因此其燃烧产生的CO2量低于传统燃料（如柴油和燃料油的氢碳比通常≤2:1）。天然气中的化合物数量也远少于上述传统燃料，这使得优化其燃烧效率更加容易。虽然页岩水力压裂技术的发现和应用带来了丰富的CH4/天然气供应（至少在短期内），但所有获得的燃料都是基于化石资源的，这限制了最终可用的数量，并在燃烧时导致大气中CO2的净增加[2]。生物甲烷通过生物过程可再生生产，是天然气的可行替代品，其广泛应用将有助于各个领域的能源脱碳。生物气体是由有机物质（包括城市/农业/工业固体废物、污水和农作物）的自然分解/厌氧消化以及藻类生物量的代谢产物产生的[3]。

生物气体通过去除主要成分CO2（其次是H2O、N2、H2和H2S）来升级为生物甲烷[4],[5],[6]。这是提高生物甲烷能量含量、使其成为可替代天然气的必要步骤，而无需调整任何相关燃烧基础设施。分离方法是根据CH4和CO2的不同物理和化学性质设计的；CH4稳定的四面体电子排列及其缺乏四极矩使其反应性远低于CO2。目前最常用的分离方法包括使用胺溶剂的化学吸收（由于胺的较高溶解度）和水洗（选择性地吸收CO2）；基于不同气体渗透性的聚合物膜分离；以及通过系统调节压力/温度的压力/温度摆动吸附[7],[8],[9],[10],[11]。总体而言，这些方法较为复杂且存在一些缺点，例如胺洗法能耗高、具有腐蚀性且需要复杂的再生步骤。

沸石是高表面积的铝硅酸盐，用于水处理和纯化、湿度控制以及异相催化等领域[12]。它们的结构特性和能够在单次吸附步骤中吸附CO2的能力使它们适用于生物气体升级，从而克服了现有气体分离方法的许多限制和缺点[13],[14]。沸石已被用于膜分离和压力摆动吸附[15],[16]。Boer等人通过比较吸附容量（mmol g^-1的CO2）和纯选择性（CO2吸附容量/CH4吸附容量）总结了文献中的发现[13]。经过离子交换的X型和Y型沸石具有最高的吸附能力，但由于它们的大孔径（7.4 ?的笼子窗口）相对较大的CO2和CH4的动力学直径（分别为3.80 ?和3.30 ?），限制了通过扩散和分子筛分分离CO2的效果，从而降低了整体分离选择性。孔径在3.0–4.5 ?范围内的小孔沸石与CH4和CO2的尺寸相当，适合作为分离剂[17]。在CO2/CH4分离中表现出高选择性的沸石示例包括RHO、F、gismondine（GIS）和merlinoite（MER）[18],[19],[20],[21],[22],[23],[24]。小孔沸石chabazite（CHA）具有八元环（8MR）孔开口，最大自由球直径为3.72 ?，这通过允许CO2扩散进入孔内同时排除CH4来提高气体分离选择性[25],[26],[27],[28]。除了孔径/形状和骨架类型外，CHA中的CO2吸附机制还受到Si/Al比例和骨架外阳离子存在的影响。对于Si/Al ≤ 3的CHA，由于CO2与骨架外阳离子的相互作用导致骨架外阳离子从8MR中心移开，从而使CO2能够扩散进入孔内，进一步增强了分离效果[29]。由于CH4的相对惰性，不会发生这种阳离子相互作用和随后的吸附。这种分子捕门机制使得K+、Na+和Cs+形式的CHA成为特别有效的CO2捕获和CO2/CH4分离剂。我们最近报告了一种新的小孔沸石MMU-1的合成。合成过程中加入Cs产生了结构导向效应，形成了EDI型沸石骨架[30]。在这里，我们探讨了MMU-1在CO2/CH4分离中的应用，并证明K+交换后的MMU-1（K-MMU-1）是一种有前景的生物气体净化试剂，其CO2吸附性能与K-CHA相当。

2. 实验
2.1 MMU-1和CHA沸石的合成与表征
Cs,Na-MMU-1和Cs,Na-CHA沸石的合成是按照我们之前报道的方法[30],[31]，使用无有机模板的前体凝胶进行的。首先，将10.3 g铝酸钠（NaAlO2，50.5% Al2O3，44.1% Na2O，Fisher Scientific）溶解在124.2 g去离子水中。然后将烧杯转移到冰浴中以保持温度恒定，并加入氢氧化钠（NaOH粉末，试剂级，Honeywell）（对于Cs,Na-MMU-1添加36.4 g，对于Cs,Na-CHA添加9.1 g）。氢氧化钠溶解后，加入氢氧化铯水合物（CsOH·xH2O，99.9%，含15–20% H2O，Fisher Scientific）（对于Cs,Na-MMU-1添加11.8 g，对于Cs,Na-CHA添加5.9 g）。待后者完全溶解后，移除冰浴，并在 continuous stirring 下逐滴加入44.6 g胶体二氧化硅（Ludox HS-30，Aldrich）。前体凝胶的摩尔组成分别为：MMU-1为10SiO2: 2.2Al2O3: 23Na2O: 1.4Cs2O: 383 H2O，CHA为10SiO2: 2.2Al2O3: 8.1Na2O: 0.7Cs2O: 382 H2O。混合物搅拌2小时后，转移到500 ml聚丙烯反应器中，在80 °C下进行22小时的水热处理（对于Cs,Na-MMU-1）或20小时（对于Cs,Na-CHA）。水热处理后，通过离心和重新分散在去离子水中纯化沸石，并在80 °C下干燥过夜。干燥后的粉末在研钵中研磨并储存在玻璃瓶中。

随后对Cs,Na-MMU-1和Cs,Na-CHA沸石进行K阳离子交换。准备700 ml 1 M KOH溶液（KOH，试剂级，Fisher Scientific），加入每种沸石中，并在室温下搅拌24小时。离子交换后，通过离心和重新分散在去离子水中纯化样品，并在80 °C下干燥过夜。交换后的样品分别标记为K-MMU-1和K-CHA，离子交换程度通过以下公式计算：
%Exchange = (1 ? SiNaO后又CsafterSi(NaO或Cs)/Si(NaO或Cs)before) × 100%

使用PANalytical X’pert Powder X射线衍射仪收集X射线衍射（XRD）图案，采用Cu Kα1辐射（λ = 1.5406 ?）和PIXCel 1-D探测器。数据收集过程中样品以60 rpm的速度旋转。扫描电子显微镜（SEM）图像由Zeiss Crossbeam 350聚焦离子束扫描电子显微镜记录。分析前样品表面喷镀Au/Pd。X射线荧光（XRF）数据使用Rigaku NEX-CG能量分散X射线荧光光谱仪收集。使用Micrometrics ASAP 2020表面面积分析仪在?196 °C下测量氮吸附等温线。样品在分析前在300 °C下脱气过夜。使用Brunauer–Emmett–Teller（BET）方法确定比表面积，而Barrett–Joyner–Halenda（BJH）孔径分布则从等温线的脱附支线获得。微孔体积和外部表面积通过t-plot方法确定。总孔体积是根据在相对压力0.99下吸附的体积计算的。

2.2 连续流CO2/CH4吸附-脱附测量
动态吸附是在环境温度下，在一个置于温度控制炉（Carbolite Tube Furnace，配备Eurotherm 3216温度控制器）内的石英固定床反应器中进行的（图1）。所有吸附测试使用的进料混合物为10 ml min^-1的CO2: CH4: Ar体积比1:1:8，对应于分压0.1:0.1:0.8 atm。约0.2 g沸石粉末在20吨的压力下压制成1 cm宽的圆盘，然后筛分成900–1000 μm的颗粒。2 g颗粒在300 °C下以15 ml min^-1的流速在3小时内预处理，温度以5 °C/min的速率升高。冷却至环境温度后，以3分钟间隔记录吸附数据，直到达到稳态。每个样品还进行了室温下和温度程序脱附（TPD）实验。达到吸附饱和后，用10 ml min^-1的Ar流过样品。在室温脱附110分钟后，将炉温以1或2.5 °C/min的速率升温至300 °C。通过重复使用同一样品进行最多7次的吸附和脱附循环来测试K-MMU-1的可重复使用性/稳定性，方法是在循环之间保持样品在反应器中，或在其他实验之间重新加载样品。反应产物通过配备Carboxen 1006熔融石英毛细管柱（30 m x 0.53 mm）的Agilent 7890B气相色谱仪（GC）和热导率检测器（TCD）进行监测。两个macro控制的VICI阀门控制气体流向和时机，与Mass Hunter GC注射序列同步。一个六通阀控制气体从入口通过反应器或旁路线路流向检测器。一个四通阀位于旁路线路中，允许He冲洗共享检测器线路；90秒足以冲洗所有预运行气体。实验的开始时间定为100秒（即10 ml min^-1的Ar到达空白石英样品检测器所需的时间）。因此，GC-TCD在90秒He冲洗后和切换到反应器线路后的100秒才开始第一次注射。由于吸附作用，排气气体流量少于进入反应器的气体流量，但GC-TCD注射的体积保持恒定。为了校正体积损失，所有吸附和脱附结果都通过Ar浓度的偏移进行了校正。吸附（化学计量）容量q（mmol g^-1）是通过积分0到120分钟之间的突破曲线计算得出的。突破数据使用简化的Thomas模型和带有高斯修正的不对称误差模型进行建模（根据需要）[32],[33],[34],[35]。最大特定吸附速率keff是从突破曲线的拐点计算得出的[36],[37]。无二氧化碳甲烷产生的时间是指在气流中首次检测到二氧化碳之前的时间，而饱和时间则是根据C/C0等于0.95时的突破曲线确定的。下载：下载高分辨率图片（109KB）下载：下载全尺寸图片图1. 吸附-解吸固定床反应器的工艺流程图。3. 结果与讨论3.1. 核沸石样品的特性Cs,Na-沸石MMU-1和CHA是按照参考文献[31]中描述的程序制备的，但使用了更大的原材料量。制备好的Cs,Na样品的XRD图案证实了这些产品确实是MMU-1和CHA沸石（图2）。经过钾离子交换后，样品保持了各自的沸石结构和结晶度（图2）。下载：下载高分辨率图片（85KB）下载：下载全尺寸图片图2. 制备好的Cs,Na-沸石以及钾离子交换后的沸石的XRD图案。扫描电子显微镜（SEM）分析进一步显示，这两种沸石的形态与之前报道的形态相似（图3）[31]。Cs,Na-MMU-1和K-MMU-1沸石由40–60纳米的晶体组成，这些晶体聚集成为最大大小为400纳米的球状颗粒（图3a, c）。Cs,Na-CHA表现出之前报道的独特的“绒球状”形态（图3b）[31]。然而，“绒球状”颗粒的粒径分布更宽（1 – 2.6微米），并且SEM图像中还存在较小的次级颗粒。观察到的差异可能与前驱凝胶混合不均匀有关，因为其体积较大。K-CHA样品的颗粒更加聚集，表面也更加粗糙（图3d）。下载：下载高分辨率图片（692KB）下载：下载全尺寸图片图3. (a) Cs,Na-MMU-1, (b) Cs,Na-CHA, (c) K-MMU-1和(d) K-CHA沸石的SEM图像。制备好的和钾交换后的沸石的化学和结构特性列在表1中，而氮气吸附和解吸等温线以及BJH孔径分布显示在图4中。Cs,Na-MMU-1和Cs,Na-CHA沸石的Si/Al比例在钾离子交换后保持不变（表1）。XRF结果显示，K-MMU-1中的几乎所有钠（93.4%）和铯（93.5%）阳离子都被钾取代了。对K-CHA的分析表明，虽然所有的钠都从Cs,Na-CHA中被取代，但只有62.4%的铯阳离子发生了离子交换。结果的差异表明这两种类型沸石结构中外框架阳离子的移动性不同。表1. 不同沸石的化学组成和结构特性。沸石Si/AlSi/CsSi/NaSi/KSBET(m2 g?1)SEXT(m2 g?1)Vmicro(cm3 g?1)Vtotal(cm3 g?1)Cs,Na-MMU-11.030.641.38-26200.0030.20K-MMU-11.0310.5719.230.7648430.0020.23Cs,Na-CHA1.781.442.18-81510.0140.12K-CHA1.793.83-1.4793700.0110.14下载：下载高分辨率图片（180KB）下载：下载全尺寸图片图4. a) MMU-1和b) CHA沸石的氮气吸附和解吸等温线（实心符号代表吸附；空心符号代表解吸）。相应的BJH孔径分布显示在插图中。Cs,Na-沸石的氮气吸附和解吸等温线以及结构特性与我们的先前结果一致，表明氮气难以进入这两种沸石的孔结构（图4，表1）[30]，[31]。Cs,Na-MMU-1和Cs,Na-CHA等温线的滞后环差异与两种样品的不同形态有关，即松散聚集的均匀纳米颗粒（MMU-1）与“绒球状”形态（CHA）。K-沸石的等温线形状和孔径分布与Cs,Na-沸石非常相似，这与XRD结果一致（图4）。由于钾离子交换，总孔体积略有增加，同时外部表面积也有所增加。两种钾交换沸石的BET表面积也增加了，尤其是纳米级的K-MMU-1松散颗粒，这一变化比“绒球状”的K-CHA更为明显。较高的外部和BET表面积可能是由于在1 M KOH溶液中搅拌24小时后沸石表面变得粗糙所致（见SEM图像图3）。考虑到离子交换后两种沸石的微孔体积略有减小，可能还发生了一定程度的沸石非晶化。3.2. CO2/CH4吸附图5显示了本研究制备的沸石对CO2/CH4等摩尔混合物的突破曲线。在信号迅速达到水平读数之前，似乎有一少量的CH4被吸附，之后由于CO2的吸附导致CH4的置换，曲线几乎没有上升。所有样品的CH4吸附量都非常低，以至于无法准确计算其含量，因此无法提供选择性数值。当文献中报告高选择性数值时，通常会建议谨慎对待这些数值[13]。无论如何，这总体上是一个积极的结果，因为我们的目标是让CH4不被吸附，而是通过反应器。下载：下载高分辨率图片（179KB）下载：下载全尺寸图片图5. 在室温和常压下，a) MMU-1和b) CHA沸石对1CO2: 1CH4: 8Ar混合物的突破曲线。K-MMU-1和K-CHA的CO2吸附能力相似，分别为1.36毫米摩尔/克和1.48毫米摩尔/克。由于实验条件的不同，例如气体流量比/浓度、总流量以及批量与连续吸附方式，这里呈现的吸附能力与文献中的数据难以直接比较。Du等人使用50:50的CO2/CH4比例（与本文相同的比例）报告了K-CHA的突破吸附能力为1.01毫米摩尔/克[38]。K交换后的沸石P的最大吸附能力为1.21毫米摩尔/克，而沸石ABW在50:50的CO2/CH4比例下的吸附能力为0.15毫米摩尔/克[39]，[40]。表2. 沸石类型、CO2吸附能力、计算出的拐点和最大比吸附速率。沸石CO2吸附能力（毫米摩尔/克）计算拐点（分钟）keff（分钟^-1）Cs,Na-MMU-10.276.950.127K-MMU-11.3662.00.072Cs,Na-CHA0.9242.90.124K-CHA1.4872.80.052CO2首次出现在突破曲线上的时间代表了“无二氧化碳甲烷产生时间”，这是评估吸附剂在沼气提纯中效果的重要指标。从图6中也可以看出K-MMU-1和K-CHA的活性相当，无二氧化碳甲烷产生时间分别为48.9分钟和52.2分钟；CO2吸附饱和时间分别为101分钟和94.8分钟。从突破拐点计算出的有效速率常数keff也包含在表2中。Cs,Na-MMU-1产生的无二氧化碳甲烷量远少于Cs,Na-CHA，但突破曲线显示它从沼气流中去除CO2的时间与Cs,Na-CHA大致相同。下载：下载高分辨率图片（109KB）下载：下载全尺寸图片图6. a) 反应器出口流中无二氧化碳甲烷的存在时间，b) Cs,Na-和K-沸石的CO2饱和时间。MMU-1和CHA沸石的结构直接影响了它们的吸附性能。MMU-1是一种新型的Cs-Na改性的EDI型沸石，其三维孔系统由4个大孔（8MRs）和8个小孔（4MRs）组成[30]。沿a轴和c轴的投影显示，孔道受阻于内部阳离子（图7a, b）。在最初的Cs,Na-MMU-1论文中，我们描述了Cs和Na阳离子在A1-A6位点的原子位置[30]。A3位点的铯位于c方向上的8个小孔平面内，并与属于8个小孔的六个框架氧原子配位。Cs-O键长为3.22–3.42埃，这与CO2分子的长度相当，而小于CH4的分子直径（CO2的动态直径=3.30埃，CH4的动态直径=3.80埃）（图7c）。由于A3位点在a轴和b轴上是固定的，这种孔道堵塞在每个沿c轴的8个小孔中都存在（图7d）。下载：下载高分辨率图片（286KB）下载：下载全尺寸图片图7. VESTA模型的Cs,Na-MMU-1：a) 沿c轴的2×2单位晶胞投影，b) 沿a轴的2×2单位晶胞投影，c) 接近8个小孔的A3和A6位点，d) 沿b轴的1×1单位晶胞投影，e) 接近8个小孔的A1和A2位点。第二个铯位点A6位于与A3相同的a和b方向上，但并不位于孔道窗口内，而是位于孔道内部（图7c, d）。孔道内还分布着Na阳离子，它们位于A1、A2、A4和A5位点。这些位点部分占据，但都距离A6位点小于3.12埃。两个Na位点，特别是A1和A2，位于四个8个小孔之间（图7e）。A1位点与8个小孔配位，由于Na阳离子的尺寸较小，Na-O键长缩短到1.93–2.81埃。相比之下，CHA框架每个单位晶胞包含六个相同的小孔窗口。单位晶胞体积（约2493立方埃）大约是MMU-1的1.8倍（约1355立方埃），孔系统由一个大的孔洞主导（图8a）。Debost等人研究了K,Cs,Na-CHA纳米颗粒中的CO2/CH4分离；他们发现铯阳离子位于六个8个小孔的中央，形成的Cs-O键长通常在3.23–3.48埃范围内[41]。Na和K阳离子更倾向于位于孔道内部，靠近6个小孔窗口，而CO2分子太大而无法通过这些窗口（图8b）。CO2分子位于6个小孔中的钾或钠阳离子之间，并由孔道内的铯阳离子支撑。孔道的体积仍然可以通过，孔道内的Na-Na距离约为10埃，K-K距离约为8埃，允许多种吸附配置而不会产生空间阻碍。下载：下载高分辨率图片（519KB）下载：下载全尺寸图片图8. VESTA模型的K-Cs,Na-CHA：a) 沿a轴的2×2单位晶胞投影，b) 沿c轴的投影。本研究中Cs,Na-MMU-1和Cs,Na-CHA内部孔体积的差异反映在不同的CO2吸附能力上。Cs,Na-MMU-1样品的CO2吸附能力为0.27毫米摩尔/克，而Cs,Na-CHA为0.92毫米摩尔/克。尽管两种框架都包含8个小型孔和相似的阳离子-氧键长，但由于在较小的单位晶胞内存在多个紧密排列的阳离子，可用的孔体积显著减少，这也与微孔体积测量结果一致。经过钾离子交换后，K-MMU-1和K-CHA的CO2吸附能力显著增加。这可能是由于钾阳离子取代铯阳离子后孔内的自由空间增加，使得CO2能够进入更多的孔内体积，这与XRF结果一致。对于K-MMU-1来说，这种效应更为明显，因为钾完全取代了铯阳离子，并且由于其特定的孔结构。尽管可访问的体积增加了，但CH4的吸附量仍然可以忽略不计，表明两种沸石孔内的阳离子重新排列仍然保持了对CH4的阻挡作用。需要进一步实验来完全证实这一点，例如结合中子和高分辨率X射线衍射以及Rietveld精修方法。3.3. CO2等温和解温解吸图9a)显示，与CHA沸石相比，MMU-1沸石每分钟解吸的CO2量较少。假设从反应器中排出的CO2浓度与吸附在沸石上的CO2量成正比，ln(C/C0)与时间的图表可以测试一级解吸动力学。图9b)的结果显示，CHA基沸石的解吸是一级的，回归系数分别为0.983和0.987，速率常数分别为0.048分钟^-1（K-CHA）和0.052分钟^-1（Cs,Na-CHA）。相比之下，至少根据这里提供的数据，MMU-1沸石的解吸反应似乎不符合一级动力学。这可能是由于脱附量较少，导致数据范围内的浓度变化不足以生成有意义的一阶图（Cs,Na-MMU-1在仅3次读数后接近零），或者MMU-1上的脱附机制与CHA上的不同。下载：下载高分辨率图片（156KB）下载：下载全尺寸图片
图9. a) 在室温常压下，流動的氩气中CO2从饱和的MMU-1和CHA沸石中脱附。b) a) 中数据的最初反应时间的一阶速率图。
图10显示了原始MMU-1和交换后的MMU-1以及CHA沸石的CO?温度程序脱附（TPD）曲线。在TPD研究中，脱附峰温度是吸附强度的公认指标，温度越高，CO2与吸附剂的相互作用越强[42]。对于MMU-1，Cs,Na形式在124°C（1°C min?1升温速率）和139°C（2.5°C min?1升温速率）下脱附；而K+形式则分别在139°C和163°C下脱附，表明交换后吸附强度增强。CHA型沸石也表现出类似的模式：Cs,Na-CHA在72或97°C出现峰值，而K-CHA则在74或104°C出现峰值，进一步支持了交换后CO2吸附更强的结论。这些温度与物理吸附的CO2一致，后者通常在沸石中在约200°C以下脱附[42]、[43]、[44]。无论使用何种升温速率，Cs,Na-MMU-1的TPD曲线与其他沸石明显不同。在脫附峰温度略高的温度处，CO2浓度出现突然急剧下降，这与其他沸石的相对平缓下降形成鲜明对比。这一发现很有趣，表明沸石的吸附性质可能发生了某些温度依赖性的变化。下载：下载高分辨率图片（225KB）下载：下载全尺寸图片
图10. 在室温下 Ar 流动约100分钟后的TPD曲线，a) 升温速率为1°C min?1，b) 升温速率为2.5°C min?1，直至最高温度300°C。最大脱附温度标记在相应的曲线上方。
3.4. 稳定性和重复性测试
对于特定应用来说，确定吸附剂对活性损失的抵抗力非常重要。活性下降可能是由于结构变化引起的，例如沸石骨架的温度相关非晶化以及由此导致的孔隙率损失。为此，K-MMU-1首先被吸附到CO2饱和状态，然后进行300°C的TPD处理（如前几节所述），之后在300°C下保持3小时。这一过程重复了八次，其中第三次和第五次循环后取出了沸石。因此，这些实验评估了：(i) K-MMU-1在加热到300°C并在该温度下保持的稳定性；以及(ii) 在测试其他类型沸石期间，K-MMU-1样品两次被取出和加入时，其吸附和脱附CO2的重复性。图11a)中的突破曲线显示，总体突破曲线形状或吸附的CO2量几乎没有变化。作者并不声称吸附能力在整个循环过程中保持不变，只是没有超出实验误差范围的明显变化。图11b)表明，由于反复的吸附、脱附和加热，活性有所下降。K-MMU-1的CO2吸附能力从第一个循环的1.36 mmol·g?1下降到测试结束时（总共33小时，在300°C下进行了三次预处理和八次循环）的最低值1.29 mmol·g?1。此外，最后三次读数的活性基本保持不变：第6次和第7次循环为1.29 mmol·g?1，第8次循环为1.30 mmol·g?1。结果表明，在此处测试的条件下，沸石的活性可能在六次循环后趋于稳定，但需要进一步研究才能得出确切结论。下载：下载高分辨率图片（153KB）下载：下载全尺寸图片
图11. 通过反复吸附1CO2:1CH4:8Ar并在300°C下用氩气加热来测试K-MMU-1的稳定性/重复性；a) 突破曲线；b) 吸附的最大量q与循环次数的关系。
4. 结论
MMU-1和CHA沸石是使用含有不同量Cs的前驱凝胶作为无机结构导向剂制备的，然后用K离子进行交换。在K-MMU-1中，超过94%的Na和Cs离子被交换；而在K-CHA中，Cs的交换率为62.4%，未检测到Na。离子交换后，Si/Al比例、结晶度和纹理特性基本保持不变。这两种沸石的Cs,Na-和K-形式在室温常压下半连续流动实验中进行了测试，以评估它们从实验室制备的沼气（1CO2:1CH4:8Ar气体混合物）中生产无CO2甲烷的能力。MMU-1的结果表明，Cs,Na-MMU-1产生的无CO2甲烷量可以忽略不计；然而，K-MMU-1沸石的产量显著增加，达到了与K-CHA相当的水平。稳定性测试表明，K-MMU-1样品至少可以在八次CO2饱和和温度程序CO2脱附循环中使用，其CO2化学计量吸附能力和纯甲烷生产时间没有显著变化。这里报告的结果表明，新型小孔沸石在气体分离应用中具有潜力。
作者致谢
手稿的撰写得益于所有作者的贡献。所有作者都批准了手稿的最终版本。
作者贡献声明
Doyle Aidan：撰写 – 修订与编辑，撰写 – 初稿，监督，项目管理，方法论，研究，资金获取，概念化。
Tapping Robert：撰写 – 初稿，方法论，研究。
Lubomira Tosheva：撰写 – 修订与编辑，撰写 – 初稿，监督，方法论，研究，概念化。