爆破介质对商业纯钛在模拟牙科植入物应用环境（人工唾液）中的腐蚀行为的影响

《Next Materials》：Influence of blasting media on corrosion behavior of commercially pure titanium in artificial saliva for dental implant applications

　　Eko Budiyanto | Kusmono | Rini Dharmastiti | Maria Goreti Widiastuti
机械与工业工程系，加查马达大学工程学院，日惹 55281，印度尼西亚

**摘要**
本研究探讨了不同喷砂介质对商业纯钛（CP-Ti）耐腐蚀性的影响。在相同的条件下，使用三种不同的磨料介质（二氧化硅、氧化铝和玻璃珠）对CP-Ti样品进行喷砂处理，以评估它们对表面粗糙度、硬度和电化学行为的影响。表面粗糙度通过轮廓测量法测定，硬度用维氏硬度计评估，耐腐蚀性则在人工唾液环境中通过电位动态极化和电化学阻抗谱（EIS）进行评估。结果表明，磨料介质的种类显著影响了表面粗糙度和硬度，进而影响了其耐腐蚀性能。在所评估的喷砂介质中，玻璃珠处理具有最高的耐腐蚀性。然而，对于需要有效骨整合和长期电化学稳定性的牙科植入物应用来说，二氧化硅喷砂是最合适的表面处理方式，因为它在生物整合所需的表面粗糙度和耐腐蚀保护之间提供了最佳平衡。

**1. 引言**
钛及其合金，包括商业纯钛（CP-Ti），由于其优异的生物相容性和耐腐蚀性，已成为生物医学和腐蚀环境中的首选材料，特别是在牙科植入物应用中[1][2][3][4][5][6]。钛稳定的氧化层主要由TiO2组成，在空气或水环境中会自发形成，作为防止腐蚀的保护屏障，这在口腔这种具有挑战性的环境中尤为重要[7]。钛还具有低毒性和良好的组织整合性，使其成为长期植入的理想材料，而不会出现不良的生物反应[8][9]。在腐蚀性的生物医学环境中，如暴露于唾液、血液和微生物生物膜的情况下，钛能够保持机械完整性，并且不会释放有害离子，这对患者安全和植入物的耐用性至关重要[10]。此外，钛的机械性能，包括高强重比和延展性，使其在需要承载功能的牙科植入物中得到广泛应用[11][12]。另一方面，为了增强植入物的骨整合，通常需要对表面进行粗糙化处理[13][14][16]。然而，这一过程会显著影响钛的表面性质，特别是其腐蚀行为[17]。表面粗糙化通过促进细胞附着和早期骨生长，在植入物界面中起到关键作用[18][19]。喷砂和酸蚀等技术可以创建模仿天然骨拓扑结构的微观和纳米级纹理，显著增加成骨细胞的活性[20]。然而，这些修改也会改变表面完整性，可能影响钛在生理环境中的电化学行为[17]。增加的粗糙度可以提高表面能[14]，从而促进钝化膜的破坏并引发局部腐蚀[21][22][23]。相反，具有优化粗糙度的可控表面拓扑可以在保持耐腐蚀性的同时平衡骨整合的好处[13]。因此，表面设计策略必须同时考虑生物性能和电化学稳定性，以确保植入物的长期成功。

尽管粗糙化已被广泛认为是提高牙科植入物骨整合的关键方法，但在此过程中使用的不同磨料介质对CP-Ti腐蚀行为的具体影响仍需进一步研究。大多数研究主要集中在粗糙表面的物理性质和生物结果上[6][15][24][25][26][27][28][29]，而没有研究磨料介质类型对电化学腐蚀行为的影响。然而，每种磨料介质（如二氧化硅、氧化铝和玻璃珠）可以赋予不同的表面形态[25][30]，引起不同程度的残余应力[31][32]，并可能改变CP-Ti上的钝化氧化层[33]，而这对于耐腐蚀性至关重要[34]。现有文献缺乏关于这些常用磨料如何影响CP-Ti物理、机械和电化学性质的全面比较评估。这一空白很重要，因为即使表面拓扑或化学组成的细微差异也可能影响牙科植入物在腐蚀性口腔环境中的长期稳定性。因此，需要系统地研究不同介质对表面粗糙度、硬度和耐腐蚀性能的具体影响，以制定最佳的CP-Ti植入物表面处理策略。

鉴于优化植入物表面特性对于生物和电化学性能的重要性，本研究旨在系统地评估不同磨料介质（二氧化硅、氧化铝和玻璃珠）对CP-Ti表面性质和耐腐蚀性的影响。通过在所有介质类型中使用相同的喷砂参数，本研究旨在分离并比较每种磨料对模拟人工唾液中的表面粗糙度、硬度和电化学行为的具体影响。最终目标是确定哪种磨料介质能在增强的骨整合潜力和保持耐腐蚀性之间提供最佳平衡。本研究的结果预计将为改进牙科植入物制造中的表面处理方案提供有价值的见解，确保CP-Ti植入物的机械完整性和长期生物相容性。

**2. 材料与方法**
2.1. 材料
使用厚度为2毫米的2级CP-Ti板材作为样品制备的基础材料。将板材切割成20毫米×50毫米的矩形样品。CP-Ti由中国陕西Top Metal有限公司提供。CP-Ti材料的详细化学成分见表1，供参考和验证。在表面处理之前，所有样品都使用磨料纸进行机械抛光，以达到一致且均匀的表面粗糙度。这一步骤对于最小化表面差异和确保不同处理组之间的可靠比较至关重要。

表1. 2级CP-Ti样品的化学成分（% wt）：
Fe: 0.09
CNH: 0.05
Ti: 90.00
Others: <0.4

2.2. 表面处理
采用喷砂方法对CP-Ti样品的表面进行改性。过程中使用了三种类型的磨料介质：氧化铝（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）和玻璃珠。图1展示了本研究中使用的喷砂介质的形状和表面形态。喷砂介质来自印度尼西亚Tangerang的PT Sukses Mulia Seimbang (PURFEQU)。所有磨料颗粒的粒径均为50微米，以确保不同介质之间的表面效果可比。喷砂在受控条件下进行，以确保所有样品的一致性。处理时间分别为30秒、60秒和90秒，喷砂压力为60巴，喷砂距离为20毫米，冲击角度为90度。

2.3. XRD分析
通过X射线衍射（XRD）分析来确定表面处理后CP-Ti样品中存在的相。测量使用的是荷兰Malvern PANalytical公司的HR-XRD Empyrean DY 3831型X射线衍射仪，采用Cu Kα射线（λ = 1.5406 ?），工作电压为40 kV，电流为30 mA。衍射图在10°–90°范围内记录，扫描速率为0.1°/分钟，步长为0.02°。通过将获得的衍射峰与ICDD数据库和相关文献中的标准参考模式进行比较来识别相。XRD分析用于评估喷砂处理后表面形成的α-Ti相及其他氧化物相的存在。

2.4. 表面粗糙度测量
喷砂后，对CP-Ti样品进行表面表征，以评估其物理和机械性质的变化，特别是表面粗糙度和显微硬度。表面粗糙度参数Ra（算术平均粗糙度）表示表面轮廓中心线的平均垂直偏差，单位为微米（μm）[35][36]。所有CP-Ti样品的Ra值均使用日本Mitutoyo SJ-210表面粗糙度仪测量。测量遵循ISO 1997 R标准，使用半径为5 μm的金刚石尖端探针，锥度为90°，测量力为4 mN[37]。扫描长度为4.8毫米，速率为0.25毫米/秒。每个样品测量五次，取这些读数的平均值作为最终的表面粗糙度值。

2.5. 硬度测试
维氏硬度测试通过将钻石压头（配置为 ??? 136° 的金字塔形）垂直施加到样品表面来进行[38]。显微硬度值使用BUEHLER显微硬度计记录，每个压痕施加500 gf的载荷，保持时间为15秒[39][40]。根据ASTM E384–22标准计算得到的维氏硬度数（HV）。每个样品在十个随机选定的点上进行硬度测量，以确保结果的准确性和代表性[11]。

2.6. 电化学测量
使用人工唾液（作为模拟体液）通过电化学技术评估喷砂后的CP-Ti样品的耐腐蚀性[41][42][43][44][45]。这些测试中使用的人工唾液的化学成分见表2，与先前研究中报道的配方一致[2][11][46]。测试装置由标准三电极电池组成，其中CP-Ti样品作为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，石墨棒作为对电极[47][48]。图2展示了电化学测试中使用的三电极装置的示意图和实物图。

表2. 用于腐蚀测试的人工唾液的化学成分：
蒸馏水 | NaCl | KCl | CaCl2 | Na2HPO4·12H2O | CH4N2O
--- | --- | --- | --- | --- | ---
0.4 g | 0.4 g | 0.6 g | 0.58 g | 1.0 g

图2. 三电极电化学测试系统的示意图和装置 setup

电化学测试顺序如下：首先监测开路电位（OCP）30分钟，以使系统稳定。稳定后，进行电化学阻抗谱（EIS）测量以评估电荷转移电阻和钝化膜特性。最后，进行电位动态极化测试以确定腐蚀电位（Ecorr）和腐蚀电流密度（Icorr）。电化学分析重复三次。

电位动态极化和EIS实验使用VersaSTAT 3电位计和频率响应分析仪进行，通过VersaStudio软件控制。阻抗响应使用经典的Randles型等效电路模型进行建模，其中溶液电阻（Rs）与代表电化学界面的并联Rct–Cdl网络串联。数据采集期间进行拟合程序，以提取代表钛/人工唾液界面腐蚀行为的定量电化学参数。电位动态极化（Tafel）测量通过将电位从–250 mV扫描到+250 mV来进行，扫描速率为0.5 mV/s。EIS测量在稳定的OCP下进行，频率范围为100 kHz至0.1 Hz，施加正弦扰动幅度为10 mV，如先前研究所述[42]。这些测量用于分析不同磨料介质处理的CP-Ti表面的腐蚀行为，提供有关每种处理条件电化学稳定性的见解。

电化学测试在人工唾液中进行，以模拟口腔环境的条件，这对牙科植入物应用尤其重要。人工唾液溶液按照标准化配方制备，其详细化学成分见表2。所有实验在室温（约25 ± 1 °C）和静态条件下进行[3][11]。每次测量前，将CP-Ti样品在溶液中稳定30分钟，以使开路电位达到稳定状态[11][49]。人工唾液的pH值为6.8，与先前研究一致[42]，在生理范围6.2–7.6之内[50][51][52]。

2.7. SEM和EDX评估
使用扫描电子显微镜（SEM）和能量分散X射线光谱（EDX，Zeiss Evo MA10，德国）评估喷砂处理前后CP-Ti样品的表面形态和元素组成。该分析旨在检测喷砂处理和随后的电化学暴露引起的表面变化。在SEM/EDX检测之前，所有样品均用乙醇超声波清洗并风干，以消除污染物和任何残留的电解质。成像使用加速电压为15 kV的高分辨率SEM进行。形态观察集中在识别均匀腐蚀、坑蚀起始和表面退化的迹象上，而EDX分析提供了补充的化学信息，以评估与腐蚀相关的成分变化。这两种技术共同提供了关于表面粗糙度对腐蚀行为和钝化膜稳定性影响的见解。

**3. 结果与讨论**XRD分析
未经处理和经过喷砂处理的CP-Ti样品的XRD图案如图3所示。用于XRD分析的喷砂样品是经过60秒硅胶喷砂处理的样品。两个样品都显示出属于六方密排（HCP）α-Ti相的主要衍射峰，包括大约2θ ≈ 35° (100), 38.4° (002), 40.2° (101), 53° (102), 62.9° (110), 70.6° (013), 76.2° (112), 77.4 (201)和82.2 (004)处的反射峰，证实了喷砂后钛的体相晶体结构没有发生变化[53]。除了α-Ti峰外，还检测到一个大约2θ ≈ 27.3°处的弱衍射峰，对应于金红石型TiO2 (110)[54]。该峰的相对较低强度表明氧化层较薄且部分结晶。在仪器的检测范围内未观察到锐钛矿相。与未经处理的样品相比，喷砂样品的峰强度降低，峰形略有宽化，这表明表面发生了塑性变形，并且由于颗粒撞击导致晶格应变增加。这些微观结构变化可能会增加缺陷密度并影响钝化膜的形成。

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图3. 未经处理和经过喷砂处理的CP-Ti的X射线衍射图案。

3.2. 表面粗糙度和显微硬度
进行了表面粗糙度和维氏显微硬度测试，以评估喷砂处理后CP-Ti表面的物理和机械性能。图4展示了使用不同喷砂介质和不同处理时间处理的样品的算术平均粗糙度（Ra）和表面显微硬度结果。与抛光对照组相比，所有三种磨料介质进行喷砂处理后CP-Ti样品的表面粗糙度显著增加。其中，氧化铝处理的表面粗糙度最高，其次是硅胶，然后是玻璃珠。每种介质在60秒喷砂时间下的平均Ra值分别为：氧化铝约3.609 μm，硅胶约2.217 μm，玻璃珠约1.364 μm。将喷砂时间从30秒增加到90秒通常会导致每种磨料的粗糙度值升高。这些结果表明，磨料介质的类型和喷砂时间显著影响表面形貌。此外，对于牙科植入物来说，表面粗糙度接近2 μm被认为是最佳的，因为这有助于有效的骨整合[15]。

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图4. CP-Ti的表面属性：(a) 粗糙度，(b) 显微硬度。
硬度测量结果显示，与未经处理的样品相比，喷砂处理后表面硬度增加。使用氧化铝处理的样品显示出最高的硬度值，平均为679.6 HV，其次是硅胶的493.88 HV，玻璃珠的350.97 HV。在所有情况下，硬度随喷砂时间的增加而增加，其中90秒时的效果最为显著。硬度的提高归因于表面加工硬化和颗粒撞击引起的微观结构变化[39]。这些结果证实了磨料介质的类型直接影响CP-Ti表面的强化效果。

在牙科植入物应用中，提高的表面硬度有助于减少植入物-骨界面的微动磨损，从而限制磨损碎片的产生[40]。一般来说，金属材料的耐磨性与表面硬度密切相关，因为较高的硬度可以减少塑性变形，最小化粘着磨损，并提高在重复机械载荷下的表面抗性[55]。此外，硬度的提高还有助于在长期生理载荷条件下改善表面耐久性和尺寸稳定性。相反，表面硬度不足可能导致服役期间材料去除加快，从而产生碎片。据报道，这些磨损颗粒会引发周围组织的炎症反应，并可能促进植入物的降解，最终缩短植入物的使用寿命[56]。因此，喷砂引起的表面强化代表了一种重要的机械增强方法，可以改善CP-Ti植入物的长期功能性表现。

在医疗植入物应用中，特别是牙科植入物，表面属性对植入物的整体成功至关重要[20]。最佳的表面粗糙度有助于有效的骨整合，而足够的表面硬度可以提高耐磨性[40][57]。植入物表面过于粗糙会导致植入物周围组织发炎和骨降解[58][59]。相反，过于光滑的表面可能会妨碍与相邻组织的机械互锁，从而影响植入物的稳定性。此外，高耐腐蚀性对于在生理环境中保持长期耐久性和性能至关重要[60]。本研究调查了这些表面特性的综合影响，以确定最适合商业纯钛植入物的表面处理方法。通常认为，促进骨整合的最佳表面粗糙度在1.5到3 μm之间，特别是约2 μm的值，因为它们对骨-植入物接触有积极的影响[15][57]。与先前的研究[61]一致，本研究发现，不同持续时间的硅胶喷砂成功达到了最佳粗糙度范围，从而改善了有利于骨整合的表面条件。此外，如图4(b)所示，硅胶喷砂显著提高了样品的表面硬度，达到大约500 HV。表面硬度的提高有利于减少磨损，磨损是由于植入物与周围骨组织之间的摩擦接触引起的，可能导致植入部位释放磨损碎片[40]。

3.3. 开路电位
在进行腐蚀测量之前，必须让电化学电池有足够的时间达到稳定的平衡状态。图5显示了在不同喷砂介质和处理时间下，CP-Ti样品在人工唾液环境中开路电位（OCP）随时间的演变。所有样品最初都显示出不稳定的电位值，但随着时间的推移逐渐稳定，表明钛表面形成了稳定的钝化氧化膜。OCP的变化表明了样品的腐蚀敏感性和表面特性[62]。电位的正偏移表明形成了保护性的钝化氧化膜，而OCP随时间的稳定表明了氧化膜的生长和电化学稳定性[63]。使用玻璃珠处理的所有时间（G30, G60, G90），以及使用氧化铝处理60秒（A60）和硅胶处理60秒（S60）的样品，最终的开路电位（OCP）值比未经处理的样品（UT）更正且更稳定，表明钝化行为得到了增强。相比之下，使用氧化铝处理30秒（A30）和硅胶处理30秒及60秒（S30, S60）的样品显示出更负且波动较大的OCP值，表明形成的钝化膜不太稳定。这些趋势支持了这样的理解：较高的OCP值表明更好的钝化氧化膜形成和稳定性，而较低的OCP值则反映了更大的腐蚀敏感性[1]。

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图5. 使用不同喷砂介质处理的CP-Ti样品的开路电位（OCP）曲线。

3.4. 电位阶跃谱（EIS）测量
电位阶跃谱（EIS）测量用于评估在人工唾液中使用不同磨料介质和喷砂时间处理后CP-Ti样品的耐腐蚀性。结果如图6所示，包括奈奎斯特图（图6a）、Bode幅度图（图6b）和Bode相位角图（图6c）。在奈奎斯特图中，所有样品都显示出具有钝化氧化行为的电容半圆，表明腐蚀过程主要由钛/电解质界面上的电荷转移控制机制主导。

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图6. 人工唾液中OCP稳定后样品的EIS结果：(a) 奈奎斯特图，(b) Bode幅度图，(c) Bode相位角图，(d) Randles等效电路模型。
为了定量分析阻抗行为，实验数据使用经典的Randles型等效电路进行了拟合，如图6d所示。该模型由溶液电阻（Rs）与双层电容（Cdl）和电荷转移电阻（Rct）的并联组合组成[44]。选择这种模型的理由是在阻抗谱中存在主导的单个时间常数，并且在低频率下没有扩散控制的Warburg响应。在这个电路中，Rs代表人工唾液的电解质电阻，而Rct反映了钛/钝化膜界面的电荷转移电阻，其与腐蚀速率成反比。凹陷的半圆表明了非理想的电容行为，这可以归因于喷砂处理引起的表面不均匀性和粗糙度变化。

在测试的条件中，使用玻璃珠喷砂90秒（A90）的样品显示出最大的半圆直径，对应于最高的电荷转移电阻（Rct），表明其具有优异的耐腐蚀性。使用玻璃珠处理较短时间（30秒和60秒）和硅胶处理较长时间（60秒和90秒）的样品表现出中等的阻抗值。相比之下，未经处理的CP-Ti（UT）、氧化铝和硅胶处理30秒（A30和S30）显示出的半圆直径最小，表明腐蚀抵抗力降低，可能的钝化膜也不太稳定。

Bode幅度图（|Z| vs. 频率）进一步支持了这些观察结果。G90样品在低频下始终显示出最高的阻抗模量，这表明钝化氧化层具有优异的屏障性能。未经处理的样品和S30样品的阻抗显著较低，与奈奎斯特分析结果一致，表明其电化学活性更高。在Bode相位角图中，具有稳定钝化膜的样品在70–85°附近的相位角处显示出宽且高的相位角峰值。同样，A60显示出最宽和最高的相位角响应，表明存在高电容性的保护性表面膜。过度喷砂处理的样品，如A90和G90，显示出较窄且较低的相位角峰值，表明氧化层受损，保护能力较低。

3.5. 电位动力学极化测量
进行电位动力学极化测试以分析表面粗糙度对CP-Ti腐蚀行为的影响。结果如图7所示，并在表3中总结。数据显示，表面粗糙度对CP-Ti在人工唾液中的电化学行为有显著影响。随着表面粗糙度的增加，腐蚀电流密度（Icorr）相应增加，腐蚀电位（Ecorr）向更负的值偏移，表明腐蚀抵抗力降低。用于评估腐蚀性能的三个关键电化学参数是腐蚀电位（Ecorr）、腐蚀电流密度（Icorr）和极化电阻（R?），它们共同提供了关于表面纹理如何影响材料在模拟人工唾液中稳定性的全面理解。从电位动力学极化测试获得的腐蚀电流密度用于计算腐蚀速率。CP-Ti的腐蚀速率（CR）使用以下公式计算[64]：

(1) CR = K × Icorr × EWρ
其中CR是腐蚀速率，单位为毫米每年（mm/year或mmpy），K是常数，等于3.27 × 10?3 mm·g/μA·cm·year，Icorr是腐蚀电流密度，单位为微安每平方厘米（μA/cm2），EW是材料的当量重量，单位为克每当量（g/equiv），ρ是材料的密度，单位为克每立方厘米（g/cm3）。对于CP-Ti，当量重量（EW）取为11.98 g/equiv，这是基于钛的原子重量（47.87 g/mol）及其在腐蚀反应中的价态4计算的[64]。CP-Ti的密度（ρ）约为4.51 g/cm3[65]。腐蚀电流密度（Icorr）是通过电位动力学极化测试获得的。使用这个公式可以定量评估腐蚀速率，从而有意义地比较不同表面处理或环境条件对CP-Ti随时间降解行为的影响。所有样品的腐蚀速率值如图8所示。

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图7. 在人工唾液中使用（a）氧化铝，（b）硅胶和（c）玻璃珠处理不同时间的CP-Ti样品的电位动力学极化曲线，与未经处理的样品进行比较。

表3. 在人工唾液中进行的电位动力学极化测试得到的电化学参数（平均值±标准差，n = 3）。

样品 Icorr(μA/cm2) Ecorr(mV) 腐蚀速率(mmpy)
A30 0.785 ± 0.04 -0.023 ± 0.001 (6.819 ± 0.34) × 10?3
A60 0.020 ± 0.001 0.006 ± 0.001 (0.174 ± 0.001) × 10?3
A90 0.151 ± 0.008 -0.036 ± 0.002 (1.312 ± 0.066) × 10?3
S30 0.027 ± 0.001 -0.176 ± 0.009 (0.234 ± 0.012) × 10?3
S60 0.053 ± 0.003 -0.069 ± 0.003 (0.460 ± 0.023) × 10?3
S90 0.151 ± 0.008 -0.345 ± 0.017 (1.312 ± 0.066) × 10?3
G30 0.015 ± 0.001 -0.079 ± 0.004 (0.130 ± 0.006) × 10?3
G60 0.120 ± 0.006 -0.049 ± 0.002 (1.042 ± 0.052) × 10?3
G90 0.103 ± 0.005 0.089 ± 0.004 (0.894 ± 0.045) × 10?3
未经处理 0.312 ± 0.016 -0.076 ± 0.004 (2.710 ± 0.136) × 10?3

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图8. 使用不同磨料介质和喷砂时间处理的CP-Ti样品的腐蚀速率（CR）值。
由于测试设备的限制，电化学腐蚀测试在室温下进行，因为设备无法精确调节溶液温度。先前的研究表明，在37°C的模拟体液和室温下进行的测试之间没有显著的腐蚀行为差异[11]。因此，室温条件被认为更一致且更适合这项研究。

图7(a)展示了使用氧化铝磨料介质在不同喷砂时间处理的CP-Ti样品的电位动力学极化曲线。随着喷砂时间从30秒增加到90秒，观察到一个明显的趋势：腐蚀电位（Ecorr）逐渐向更负的值移动。这种变化表明热力学稳定性降低，腐蚀发生的倾向增加，这在电化学系统中通常与更负的Ecorr值相关[66]。同时，腐蚀电流密度（Icorr）也随之增加并波动，表明电化学退化速率加快。喷砂时间为30秒的样品显示出最高的Icorr值，其次是90秒的样品，这表明其耐腐蚀性最差。这些结果表明，接触具有高硬度和棱角的氧化铝颗粒会加剧表面粗糙度并引入微观结构缺陷[67]。这种表面改变会破坏天然的TiO2钝化层，从而促进局部腐蚀并增强腐蚀敏感性[17][33]。这突显了强烈和长时间的氧化铝喷砂对CP-Ti电化学性能的负面影响。

图7(b)展示了使用硅砂 abrasive 媒料处理的CP-Ti样品的极化行为。随着喷砂时间从30秒增加到90秒，腐蚀电位（Ecorr）略微向更负的值移动，表明腐蚀稳定性有所下降。尽管变化幅度不如氧化铝处理的样品那么大，但腐蚀电流密度（Icorr）也有所增加。这表明硅砂喷砂会导致表面轻微改性，从而轻微损害保护性氧化层，但不会像使用更强烈的介质那样严重破坏它。电化学响应的趋势为：硅砂90秒 > 60秒 > 30秒 > 未处理，所有硅砂处理的样品都表现出比氧化铝喷砂样品更好的耐腐蚀性。这些结果表明，由于硅砂的磨料性较低且颗粒形态更圆润，因此产生的表面粗糙度较小，缺陷也较少。然而，尽管如此，较长的喷砂时间仍会导致表面反应性增加，从而相应降低耐腐蚀性，这强调了在生物医学级CP-Ti表面处理过程中优化介质类型和暴露时间的重要性。

图7(c)展示了在不同喷砂时间下进行玻璃珠喷砂的CP-Ti样品的极化曲线。腐蚀电位（Ecorr）在所有处理时间内相对稳定，仅在较短的时间内略微向正方向移动，表明钝化层的热力学稳定性几乎没有受到破坏。腐蚀电流密度（Icorr）仅从30秒到90秒有轻微增加，并且始终低于氧化铝或硅砂处理的样品。腐蚀性能的趋势为：玻璃珠90秒 > 60秒 > 30秒 > 未处理，表明即使在最长的暴露时间下，玻璃珠喷砂对电化学稳定性的影响也是最小的。这些结果突显了玻璃珠的非侵蚀性，其球形形态和较低的硬度导致表面修改较为温和，因为它们相比棱角磨料具有较低的能量冲击和较少的表面损伤[68]。因此，TiO2钝化膜基本保持完整，保证了CP-Ti在人工唾液中的耐腐蚀性。这表明玻璃珠喷砂是一种有利于提高耐腐蚀性的表面处理方法，因为它在提供适当表面纹理的同时，保留了钛基材的保护性能。然而，就促进骨整合而言，玻璃珠喷砂在表面粗糙度方面有所欠缺。牙科植入物的标准粗糙度约为2微米[15]，如图4(a)所示，没有任何一个玻璃珠喷砂时间能达到这一阈值，从而限制了其在生物整合中的有效性。

阳极极化曲线在扫描范围内没有显示出电流突然增加或击穿电位，表明在人工唾液条件下钝化层稳定且没有局部腐蚀[69]。所有样品的被动区域都表现出相对稳定的行为，表明CP-Ti表面形成了有效的钝化层。由于没有明显的点蚀转变，因此没有确定点蚀电位（Epit）。此外，虽然可以通过Tafel外推法得出极化电阻（Rp），但腐蚀抵抗力行为更可靠地通过EIS分析得到的电荷转移电阻（Rct）来评估。与从Tafel外推得到的Rp相比，Rct值更能可靠地表示界面腐蚀抵抗力和钝化膜的稳定性[70]，因此没有单独报告Rp。

实验结果清楚地表明了表面粗糙度与CP-Ti腐蚀行为之间的直接相关性。表面粗糙度的变化会影响氧化层的形成、结构和整体形态[71]。当表面粗糙度增加时，特别是在如氧化铝处理这样更强烈的喷砂条件下，腐蚀抵抗力显著下降。这一点通过更负的腐蚀电位（Ecorr）和更高的腐蚀电流密度（Icorr）得到证实，表明电化学退化速率加快。表面粗糙度的增加通过引入微观缺陷、增加表面积和局部应力集中来促进TiO2钝化膜的破裂和腐蚀的启动和传播。相反，使用玻璃珠处理的样品表面粗糙度增加幅度很小，电化学参数只有轻微变化，从而保持了更稳定的钝化层。所有处理中观察到的趋势都表明，更高的粗糙度与较低的耐腐蚀性相关，这证实了虽然表面纹理有利于改善骨整合，但必须谨慎控制以避免损害钛植入物的长期电化学稳定性。因此，选择适当的磨料介质和喷砂参数对于优化生物医学应用中的表面形态和腐蚀性能至关重要。

CP-Ti在磨料喷砂后的腐蚀行为主要受钝化TiO2层的完整性和表面粗糙度变化的影响。由于材料均匀溶解，表面变得更加光滑（图9），而不是引发点蚀腐蚀，这改变了钝化层的特性和整体电化学响应。在未经处理的条件下，CP-Ti自然形成了一层稳定的、致密的TiO2钝化层，从而在人工唾液环境中提供了出色的耐腐蚀性[72]。然而，喷砂处理改变了这一保护层[33][71]。特别是使用氧化铝介质的强烈处理会增加表面粗糙度并引入微观缺陷，如位错、嵌入颗粒和残余应力[30][73]。这些缺陷破坏了钝化层的连续性和均匀性，降低了其保护能力并促进了局部膜的破裂。这种破坏促进了腐蚀的启动，因为模拟体液中的氯离子优先攻击弱化或机械变形的部位[74]。相比之下，玻璃珠喷砂引起的表面变形较为温和，保留了钝化膜的完整性并限制了点蚀的形成。因此，玻璃珠喷砂是一种有利的表面处理方法，因为它在提供足够表面纹理的同时，保留了钛基材的保护性能。然而，就促进骨整合而言，玻璃珠喷砂的粗糙度不够。牙科植入物的标准粗糙度约为2微米[15]，如图4(a)所示，没有一种玻璃珠喷砂时间达到这一阈值，限制了其在生物整合中的有效性。

阴极极化曲线在扫描范围内没有显示出电流突然增加或击穿电位，表明在人工唾液条件下钝化层稳定且没有局部腐蚀[69]。所有样品的被动区域都表现出相对稳定的行为，表明CP-Ti表面形成了有效的钝化层。从30秒到90秒，腐蚀电流密度（Icorr）仅略有增加，并且始终低于氧化铝或硅砂处理的样品。腐蚀性能的趋势为：玻璃珠90秒 > 60秒 > 30秒 > 未处理，表明即使在最长的暴露时间内，玻璃珠喷砂对电化学稳定性的破坏也是最小的。这些结果突显了玻璃珠的非侵蚀性，其球形形态和较低的硬度导致表面修改较为温和，因为它们具有较低的能量冲击和较少的表面损伤[68]。结果，TiO2钝化膜基本保持完整，保持了CP-Ti在人工唾液中的耐腐蚀性。这表明玻璃珠喷砂是一种有利的表面处理方法，因为它在提供适当表面纹理的同时，保留了钛基材的保护性能。然而，在促进骨整合方面，玻璃珠喷砂的粗糙度不够。牙科植入物的标准粗糙度约为2微米[15]，如图4(a)所示，没有任何一种玻璃珠喷砂时间达到这一阈值，从而限制了其在生物整合中的有效性。

实验结果清楚地表明了表面粗糙度与CP-Ti腐蚀行为之间的直接相关性。表面粗糙度的变化可以改变氧化层的形成、结构和整体形态[71]。当表面粗糙度增加时，特别是在如氧化铝处理这样更强烈的喷砂条件下，耐腐蚀性显著下降。这通过更负的腐蚀电位（Ecorr）和更高的腐蚀电流密度（Icorr）得到证实，表明电化学退化速率加快。表面粗糙度的增加通过引入微观缺陷、增加表面积和局部应力集中来促进TiO2钝化膜的破裂和腐蚀的启动和传播。相反，使用玻璃珠处理的样品表面粗糙度增加幅度很小，电化学参数仅略有变化，从而保持了更稳定的钝化层。所有处理中观察到的趋势都表明，较高的粗糙度与较低的耐腐蚀性相关，这证实了虽然表面纹理有利于改善骨整合，但其必须谨慎控制，以避免损害钛植入物的长期电化学稳定性。因此，选择适当的磨料介质和喷砂参数对于优化生物医学应用中的表面形态和腐蚀性能至关重要。

CP-Ti在磨料喷砂后的腐蚀行为主要受钝化TiO2层的完整性和表面粗糙度变化的影响。表面变得更加光滑，而不是引发点蚀腐蚀。未经处理的条件下，CP-Ti自然形成一层稳定的、致密的TiO2钝化层，为人工唾液环境中的耐腐蚀性提供了出色的保护[72]。然而，喷砂处理改变了这一保护层[33][71]。特别是使用氧化铝介质的强烈处理会增加表面粗糙度并引入微观缺陷，如位错、嵌入颗粒和残余应力[30][73]。这些缺陷破坏了钝化层的连续性和均匀性，降低了其保护能力并促进了局部膜的破裂。这种破坏促进了腐蚀的启动，因为模拟体液中的氯离子优先攻击了弱化或机械变形的部位[74]。相比之下，玻璃珠喷砂引起的表面变形较为温和，保留了钝化膜的完整性并限制了点蚀的形成。因此，钝化膜稳定性的破坏和点蚀起始的优先位置的形成是将表面地形与CP-Ti电化学性能联系起来的关键因素。

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图9. CP-Ti样品的SEM-EDX评估：(a) 氧化铝喷砂后CP-Ti样品的表面形态及相应的EDX光谱，显示表面嵌入的氧化铝颗粒；(b) 腐蚀测试后同一样品的表面形态及EDX光谱，揭示了元素变化，包括持续的铝残留物和与腐蚀相关的元素，如氧、钙和磷。尽管喷砂导致的表面粗糙度增加通常与较高的腐蚀敏感性相关，但多项研究表明情况并非总是如此。与机械加工样品相比，喷砂样品虽然表面更为粗糙，但可能表现出较低的腐蚀率。这种改进的性能与阳极和阴极反应动力学的变化有关，这体现在它们的Tafel极化行为中，以及可能形成了更稳定和均匀的钝化氧化层，从而提供了更好的表面保护并减少了局部攻击。此外，均匀的粗糙表面可以促进一致的氧化层形成，而带有微观缺陷的较光滑表面可能更容易引发局部腐蚀[75]。同样，其他研究也报告称，喷砂可以通过增加腐蚀电位来提高耐腐蚀性。这种改进归因于表面缺陷和金属间化合物的去除，从而形成了更均匀的表面，促进了渐进和均匀分布的腐蚀。然而，粗糙度的增加也会扩大活跃表面面积，从而通过扩大材料与电解质之间的有效接触面积来增强电化学活性，从而可能提高整体腐蚀速率[76]。这些发现表明，表面粗糙度对腐蚀的影响是多方面的，取决于表面均匀性、钝化膜质量和暴露表面积之间的平衡。

对三种磨料介质（氧化铝、硅砂和玻璃珠）的比较分析揭示了它们对CP-Ti表面形态和腐蚀行为的影响存在显著差异。氧化铝是最硬且最尖锐的介质，导致了最大的表面粗糙度和硬度增加。然而，这是以牺牲电化学稳定性为代价的。氧化铝处理的样品表现出最负的腐蚀电位和最高的腐蚀电流密度，表明钝化层严重破坏，点蚀敏感性增加。硅砂硬度较低且形态稍不尖锐，产生的粗糙度效应适中。硅砂处理样品的耐腐蚀性随着喷砂时间的延长而下降，但仍优于氧化铝处理样品，表明表面损伤较轻。相比之下，玻璃珠由于其球形形状和最小的侵蚀性，产生了最轻微的表面粗糙度和最小的机械性能变化。电化学测试确认，使用玻璃珠处理的样品表现出最高的耐腐蚀性，其腐蚀行为与未经处理的情况相当。然而，对于骨整合而言，具有中等粗糙度的硅砂喷砂更为合适。这与先前的研究结果一致，即中等粗糙度有助于形成均匀且附着力强的氧化层，这对生物整合和表面稳定性都有益[71]。

结构发现进一步支持了电化学结果。XRD分析显示，在喷砂处理后存在一层薄的金红石TiO2层，并伴有表面变形。尽管金红石的衍射峰相对较弱，但它们的存在表明钝化膜部分结晶。金红石在热力学上比非晶态二氧化钛更稳定，并且在腐蚀性环境中提供更好的化学稳定性[77]。这种结构改变与EIS和极化测量中观察到的电化学行为一致。喷砂处理的样品表现出更高的电荷转移电阻（Rct）和更低的腐蚀电流密度（Icorr），表明钝化膜稳定性增强。因此，耐腐蚀性的提高主要归因于表面结构的改变和含有金红石的钝化层的稳定，而不是α-Ti体相的任何转变。总体而言，这些发现表明，喷砂介质的选择在平衡表面纹理以促进骨整合和保持钝化膜对于长期腐蚀保护方面起着关键作用。

通过电化学测试后的表面形态分析，可以进一步阐明CP-Ti的腐蚀行为。图9中的SEM显微图展示了腐蚀测试前后CP-Ti的表面形态。图像(a)显示了氧化铝处理后CP-Ti的喷砂表面，表面显示出由高速度磨料颗粒撞击引起的粗糙地形、微坑和不规则性。相比之下，图像(b)展示了同一CP-Ti样品在人工唾液中进行电位动力学极化后的表面形态。表面显示出均匀腐蚀的迹象，表明表面粗糙度降低，这从腐蚀后的平滑外观可以看出。最初粗糙的特征部分溶解，局部表面凹陷表明可能是由于钝化TiO2膜的破裂。从粗糙到光滑和侵蚀结构的形态转变证实了喷砂CP-Ti表面对电化学降解的敏感性，尤其是在使用强烈介质和高能量喷砂时。这些观察结果支持了这样的结论：虽然表面粗糙度有助于提高生物兼容性，但过度粗糙会通过破坏钝化层和促进局部攻击来削弱耐腐蚀性。

图9(a)和图9(b)中的EDX分析揭示了腐蚀测试前后的CP-Ti表面的关键成分变化。在图9(a)中，对应于电化学测试前的氧化铝喷砂样品，EDX光谱（Spectra 1–3）清楚地表明存在铝（Al）峰、钛（Ti）、氧（O）和微量元素。这证实了在喷砂过程中，来自磨料介质的氧化铝颗粒嵌入了CP-Ti表面。这种嵌入的氧化铝残留物在生物医学应用中是不希望出现的，因为它们可能成为局部腐蚀的起始点，并可能对生物相容性产生负面影响。这一发现与先前的研究结果一致，先前的研究表明残余的氧化铝污染是导致炎症反应增加和不良生物反应的原因之一[78]、[79]，同时也会增加机械故障的风险[73]。图9(b)显示了经过氧化铝喷砂处理并暴露于电位动力学极化后的样品，其表面化学成分更加复杂（光谱6-8）。除了铝（Al）外，还检测到了较高的氧含量以及少量其他元素，如钙（Ca）、磷（P）和氯（Cl），这些元素可能来源于人工唾液环境和腐蚀产物。腐蚀后铝峰的持续存在突显了氧化铝颗粒与钛基底的强结合力，进一步说明了去除这些污染物的难度及其对钝化膜稳定性的影响。

总体而言，这些结果强调了氧化铝喷砂在医疗植入物表面处理方面的局限性。尽管氧化铝喷砂能够显著增加表面粗糙度，但它会引入不必要的化学残留物和结构缺陷。与其他介质（如二氧化硅或玻璃珠）相比，氧化铝喷砂处理的表面可能导致耐腐蚀性和生物相容性双双下降，从而不利于植入物的长期成功。本研究的结果对用于医疗植入物的CP-Ti表面工程具有重要意义。虽然通过磨料喷砂来增加表面粗糙度可以增强与骨骼的骨整合和机械互锁效果，但所使用的磨料类型对于决定植入物的长期稳定性起着关键作用。过度粗糙的表面会破坏TiO2钝化膜并促进腐蚀反应，这在具有侵蚀性的口腔或生理环境中是不希望出现的。相比之下，二氧化硅介质能够在适度增加表面粗糙度的同时，对电化学性能的影响较小，从而提供了更好的平衡。在所有研究的处理方法中，二氧化硅喷砂被证明是最有效的，它既能有效改善骨整合，又能保持钝化层的完整性并限制腐蚀。这些结果表明，二氧化硅喷砂是用于牙科和骨科植入物的最合适的表面处理方法，能够在生物整合和长期耐腐蚀性之间找到理想的平衡。因此，仔细选择表面处理方案对于最大化基于钛的生物医学设备的功能寿命和生物相容性至关重要。

尽管本研究观察到了有希望的电化学性能，但仍需承认一些局限性。腐蚀评估是在实验室非生物条件下使用人工唾液在室温下进行的，这并不能完全模拟口腔环境的复杂性。在临床条件下，细菌生物膜的形成、pH值的变化、机械载荷、动态化学相互作用以及生理温度等因素都可能显著影响腐蚀过程[60]。尽管选择室温以确保处理组之间的对比性，但在较高温度下，由于离子移动性的增加、反应速率的加快以及钝化膜稳定性的变化，腐蚀动力学可能会发生变化。因此，本研究主要评估了内在的电化学稳定性，而不是受微生物影响的腐蚀行为或生物性能。此外，也没有评估细胞黏附和细胞相容性等生物反应。未来的工作应包括受微生物影响的腐蚀测试、在生理温度（37°C）下的长期浸泡实验以及体外细胞培养研究，以更好地模拟临床条件，并对所提出的表面处理方法进行更全面的验证。

**4. 结论**
本研究系统评估了不同磨料介质（氧化铝、二氧化硅和玻璃珠）对CP-Ti在模拟口腔条件下的表面形态、机械性能和腐蚀行为的影响。结果表明，喷砂处理的类型和持续时间显著影响了表面粗糙度、显微硬度和电化学性能。在测试的介质中，氧化铝处理产生了最高的表面粗糙度和硬度，但也导致耐腐蚀性最明显的下降，这是由于微观缺陷增多和钝化膜受损所致。二氧化硅在机械强化和腐蚀稳定性之间提供了平衡效果。玻璃珠喷砂，尤其是在短时间内进行时，对表面的影响最小，能够保持钝化层的完整性，并表现出接近未经处理的CP-Ti的腐蚀行为。电化学阻抗光谱和电位动力学极化结果证实，更光滑的表面与更高的耐腐蚀性相关。因此，对于需要有效骨整合和长期电化学稳定性的牙科植入物应用而言，90秒时间的二氧化硅喷砂是最理想的表面处理方法。它能够在生物相容性和耐腐蚀性之间达到最佳平衡。未来的研究可以进一步探讨这些表面改性对生物体的响应，以全面验证其临床适用性。

**5. CRediT作者贡献声明**
Eko Budiyanto：撰写——初稿、可视化、方法论设计、概念化。
Kusmono Kusmono：撰写——审稿与编辑、验证、监督、数据管理。
Rini Dharmastiti：撰写——审稿与编辑、验证、监督。
Maria Goreti Widiastuti：撰写——审稿与编辑、监督。