纳米粒子调控向列型液晶中温度依赖性折射率的工程方法

《Optical Materials》：Nanoparticle-Driven Engineering of Temperature-Dependent Refractive Indices in Nematic Liquid Crystals

　　玛丽亚姆·贝伊格莫哈马迪（Maryam Beigmohammadi）| 马赫萨·卡德姆·萨迪格（Mahsa Khadem Sadigh）| 米拉德·马希尼（Milad Mahiny）
伊朗博纳布大学（University of Bonab）激光与光学工程系

摘要：
将功能性纳米粒子（NPs）整合到向列液晶（LCs）中，是实现可调谐光子功能的一个重要且关键的领域。尽管纳米粒子类对光学各向异性的调控作用这一总体研究方向尚未得到充分探索，但本研究系统地、并排比较了掺铁电（BaTiO3）和多铁电（BiFeO3）纳米粒子的向列MBBA液晶的光学和结构变化。通过温度依赖性的折射率测量，我们表征了寻常（ne）和异常（no）折射率，以阐明掺杂剂组成、浓度与宏观响应之间的关联。研究结果表明，BiFeO3纳米粒子比BaTiO3纳米粒子更能显著增强双折射（Δn）、取向有序性（S）和分子极化率，这种现象归因于多铁电耦合和界面极化场的协同作用。此外，我们还探讨了热敏感性问题；尽管掺杂略微降低了液晶的清亮温度（Tc），但它通过减少双折射的温度依赖性衰减率（d）有效改善了热响应。这些发现为选择合适的纳米粒子掺杂剂以开发温度补偿型的高性能光电和光子器件提供了理论框架。

引言：
研究液晶的折射率具有重要意义，因为这类材料具有天然各向异性，具有两个不同的折射率，其差值（双折射）构成了许多光学行为的基础[1]、[2]、[3]、[4]。液晶的折射率取决于分子取向，而这种取向可以通过施加电场、磁场、温度变化或压力等外部因素来控制；因此，通过改变折射率可以动态调节或引导光[5]、[6]、[7]。这一特性是制造LCD显示器、调制器、光学开关、自适应光学系统及可调谐光子波导等众多重要应用的基础[8]、[9]、[10]。此外，由于折射率对环境因素（如生物分子吸收或温度变化）的反应，液晶在化学和生物传感以及超材料与光子结构的设计中得到了广泛应用[11]、[12]。总体而言，折射率是理解和利用液晶在现代光学和光子科学和技术中的控制与应用能力的关键参数[13]。有序参数是描述液晶最重要的参数之一，它不仅证实了液晶的固有长程有序性，还控制了液晶的所有物理性质[14]、[15]、[16]、[17]。确定有序参数的方法有很多，其中基于光学各向异性的方法因其高精度而最为流行[18]、[19]。其中，Vuks方法被广泛使用，该方法将液晶的分子极化率与其宏观折射率相关联，并在微观层面确定有序参数[20]；Haller模型则利用折射率数据作为体积张量特征来估算宏观有序参数[21]。其他基于折射率的标准方法也可用于测量有效几何参数以确定有序参数[22]、[23]、[24]。作为一种宏观参数，折射率描述了光如何通过液晶化合物。由于液晶相变过程中的对称性破缺，光会被导向不完美的取向方向，因此折射率定义了光偏转的程度。液晶中分子的排列方式自然会影响光的传播方式。近年来，上述光学方法已被用于测定多种向列液晶的有序参数[25]、[26]、[27]、[28]。

在许多先进的光学应用中，如自适应光学系统中的相位调制器，液晶的双折射是一个关键参数[29]。为了提高热稳定性和快速响应，研究人员尝试将纳米粒子（NPs）与聚合物结合应用于液晶体系。同时，用纳米粒子掺杂液晶引起了广泛关注，因为纳米复合液晶通常展现出比原始材料更好的物理性能以及新的功能[30]、[31]、[32]。过去十年中，将纳米粒子融入不同液晶相中已成为一个持续的研究领域，尤其是在现代光子学和显示技术的发展中。通过精确调节液晶的光学性质，可以将其特性适配于工程和生物医学等特定应用[33]、[34]、[35]。然而，性能提升的程度很大程度上取决于引入液晶基体中的纳米粒子类型、尺寸和浓度等因素[36]、[37]。在这方面，铋铁矿（BiFeO3）和钛酸钡（BaTiO3）等纳米粒子系统在液晶应用中展现出巨大潜力。BiFeO3在常温下为多铁电材料，同时具有铁电和反铁磁有序性，使其成为光电和光子应用的理想候选材料[38]；纳米级的钛酸钡具有强铁电响应和超高的介电常数，使其成为适用于液晶体系的理想材料[39]。

在本研究中，首先测量了含有上述纳米粒子的向列液晶MBBA混合物的折射率，并研究了其温度依赖性。随后利用实验获得的折射率计算了相关液晶的有序参数，并对结果进行了评估。

**部分文本：**
**标准化极化率和折射率温度梯度：**
由于液晶是各向异性材料，因此具有两个折射率（ne和no）。Vuks [20] 提出了一种半经验方程，将各向异性介质的微观分子极化率与宏观折射率关联起来，同时考虑了各向同性局部场的影响：

（此处应补充具体的公式和计算过程）

**材料：**
本研究使用了N-(4-甲氧基苯基亚乙烯基)-4-丁基苯胺（MBBA）向列液晶（购自Sigma-Aldrich），并掺入了钛酸钡纳米粒子（Sigma-Aldrich）和铋铁矿纳米粒子（我们自行合成，合成方法已在先前工作中详细描述[38]），以测量其折射率。纳米粒子的X射线衍射（XRD）分析结果见补充信息中的图S1。同时，还对BFO和BTOT纳米粒子的尺寸和形态特征进行了详细分析。

**折射率及相关参数的温度依赖性：**
图1展示了纯MBBA及掺有不同浓度（0.1–0.5 wt%）BaTiO3纳米粒子的液晶在约290–323 K的向列温度范围内的折射率（ne和no）温度依赖性。所有样品的双折射在室温下进行了实验测量。值得注意的是，每次测量前都对折射仪进行了校准，以确保数据的准确性。

**结论：**
对比研究表明，掺入多铁电和铁电纳米粒子的MBBA液晶显著改变了向列相的取向有序性和热行为。在所研究的系统中，掺有BFO的MBBA在0.1 wt%浓度下显示出最明显的分子有序性增强，此时有序参数达到最小值。Δn与纳米粒子浓度（NPCRedi）的非单调依赖性也得到了验证。

**作者贡献声明：**
玛丽亚姆·贝伊格莫哈马迪（Maryam Beigmohammadi）：撰写原始草案、进行研究、进行正式分析。
米拉德·马希尼（Milad Mahiny）：进行研究。
马赫萨·卡德姆·萨迪格（Mahsa Khadem Sadigh）：撰写文本、审稿与编辑、项目管理、方法学设计、进行研究、概念构思。

**利益冲突声明：**
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。